Электронно-вращательные переходы

Рассмотрим вращательную структуру электронно-колебательных полос, обусловленную изменением вращательного состояния для од­ного конкретного колебательного перехода. Тогда в уравнении

ν=ν_е+ν_υ+ν_J=ν₀+ν_J (24)

величина ν₀= ν_е+ν_υ постоянна для определенного колебательного перехода, а ν_J - переменная, соответствующая различным зна­чениям квантовых чисел верхнего и нижнего вращательных состояний. Все возможные переходы при постоянном значении - ν₀ образуют вмес­те одну полосу. Структура этой полосы определяется изменением вращательной энергии при соответствующих переходах

(25)

Здесь В и В' - вращательные постоянные нижнего и верхнего со­стояний, как правило, отличающиеся друг от друга. При электронном, возбуждении молекулы r₀, обычно увеличивается. Это приводит к увеличению момента инерции и уменьшению вращательной постоянной. Поэтому обычно В'<В. Но возможен и противоположный случай, когда В'>В.

Для вращательного квантового числа при электронных перехо­дах выполняется обычное правило отбора

∆J =0, ±1(26)

Учитывая (24), (25) и (26) для ν; можно записать

(27)

Здесь ν₀ - частота электронно-колебательного перехода.

При увеличении J квадратичный член в формуле (27) (B'-B)J² по абсолютной величине может стать большим по сравнению с линейным членом (B'+В)J. Это приводит к сгущению линий для одной из ветвей и ее повороту, что удачно иллюстрируем­ся с помощью так называемой диаграммы Фортра (рис.7).

Если В'<В, то для R -ветви знаки линейного и квадратичного членов противоположны и при некотором J значение частоты достигает максимума, а затем начинает уменьшаться (рис. 7, а). Возникает коротковолновая граница полосы в виде резкого края, в котором происходит сгущение линий - кант полосы. Поэтому полоса имеет оттенение в сторону больших длин волн -"красное" оттенение. '

Если В'>В,то кант образуется для Р-ветви и соответствует длинноволновой границе полосы (рис.7,б). В этом случае происходит оттенение в сторону меньших длин волн - "фиолетовое" оттенение. Экспериментально частоту нулевой линии выделить не удается.

Даже тогда, когда не удается разделить полосу на компоненты и определить вращательную структуру, по оттенению полос в крас­ную или фиолетовую сторону можно судить о том, реализуется слу­чай В'<В или В'>В.