Модель излучающего электрона

Было замечено, что в спектрах атомов щелочных металлов, принадлежащих первой группе системы элементов (₃Li, ₁₁Na, ₁₉K, ₃₁Rb) имеются серии, по внешнему виду напоминающие серии водородоподобных атомов. Сходство состоит в том, что спектральные серии атомов щелочных металлов состоят из групп линий, расстояние между которыми уменьшается с ростом частоты, вплоть до границы серии (см. рис. 1).

t к.

Так же, как и для спектров водородоподобных атомов, волновое число любой линии серии можно представить в виде комбинации двух термов:

(1)

Однако, имеется и отличие от водородоподобных атомов, состоящее в том, что выражение для термов щелочных металлов несколько видоизменено. Так, терм водородоподобного атома имеет вид

(2)

где п - т.н. главное квантовое число, принимающее значения 1,2,3,..∞. Термы атомов щелочных металлов в знаменателе содержат некоторую поправку Δ _l:

(3)

Выражение для энергии водородоподобного атома в этом энергетическом состоянии имеет вид

(4)

Аналогичное выражение для атома щелочного металла представимо в виде

(5)

При попытке применения формулы (1) для вычисления волновых чи­сел линий спектральных серий атомов щелочных металлов выяснилось, что внутри каждой наблюдаемое серии термов поправка Δ _l имеет своезначение.

Описанные особенности спектров атомов щелочных металлов удалось объяснить с помощью т.н. модели излучающего электрона. Сущность этой модели состоит в следующем.

В периодической системе элементов щелочные металлы следуют за инертными газами: ₃ Li после ₂He, ₁₁Na после ₁₀Ne и т.д. Поэтому, рассматривая атом некоторого щелочного металла, содержащего Z эле­ктронов, можно утверждать, что (Z-1) электронов этого атома об­разуют устойчивую структуру предыдущего инертного газа, а послед­ний электрон связан с ядром относительно слабо. В этом случае Z-1 внутренних электронов с общим отрицательным зарядом -(Z -1) е вме­сте с ядром с положительным зарядом Ze образуют устойчивый "остов", напоминающий ядро с зарядом + е. В поле этого "эффективного ядра" движется последний слабо связанный электрон, обычно называемый излуча­ющим или валентным. Дня атома ли­тия с схематически это можно предста­вить с помощью рис. 2.

Таким образом, получается систе­ма, напоминающая водородоподобный атом, заряд которого равен +е, со­держащий один электрон, чем и объяс­няется сходство спектральных серий щелочных металлов и ионов.

Отличия в энергетических состояниях такой системы от энергети­ческих состояний водородных атомов могут быть объяснены учетом следующих факторов:

1. Ядра водородоподобных ионов представляют собой систему чрезвычайно жестко связанных частиц. Остов, или эффективное ядро атомов щелочных металлов не является неизменяемой системой. Так, поле самого валентного электрона, близко подошедшего к эффективному ядру, вызывает его поляризацию, что приводит к нарушению сферической симметрии поля, создаваемого деформированным остовом.

3. Второй причиной этого отличия является проникновение валентного электрона внутрь атомного остатка (т.е. имеется отличная от нуля вероятность обнаружения электрона внутри атомного остатка), что исключено в случае водородоподобных ионов.

Решение квантовомеханической задачи о щелочных атомах показы­вает, что поправка Δ_l, стоящая в знаменателе выражения для терма атома щелочного металла, оказывается обратно пропорциональной l +1/2, где l - орбитальное квантовое число, квантующее собственные значе­ния орбитального момента импульса , и принимающее значения 0, 1, 2,...(п -1). Состояния с различными значениям l обозначается разными символами в соответствии с приведенной ниже таблицей

 

Значения l
Символ состояния	S	P	D	F	G	H

Известно, что в атоме водорода имеет место вырождение по орбита­льному квантовому числу. Это явление состоит в том, что энергия водородного атома определяется лишь главным квантовым числом п и не зависит от l. Поэтому термы S, P, D, F,... при данном n слиты в один терм.

Поскольку упомянутая выше поправка Δ_l, вводимая для описания системы термов атомов щелочных металлов, зависит от l, термы S, P, D, F,... при одном и том же п уже не будут одинаковы­ми по величине, вырождение снимается и энергетические уровни расще­пляются, как это схематически показано на рис. 3.

Из приведенной схемы видно, что энергия будет определяться те­перь не только п,но и l. При этом расщепление может ока­заться настолько большим, что уровни будут перекрываться, т.е. может оказаться, что некоторый уровень с бóльшимзначением главного квантового числа будетрасположен по энергии ни­же некоторого уровня с меньшим значением п. На рис.4 приве­дена схема энергетических уров­ней атома натрия. На практике оказалось, что оптические пере­ходы возможны не для любых ком­бинаций термов, а лишь для таких, для которых изменение орбитального квантового числа проходит на единицу: .

Это условие получило название правила отбора.

В спектрах атомов щелочных ме­таллов различают следующие че­тыре серии.

1. Главная серия возникает при переходах в нижнее (основ­ное) состояние S со всех вышележащих Р - состояний.

2. Диффузная серия возникает при переходах в нижнее Р - состояние со всех вышележащих D - состояний.

3. Резкая серия соответству­ет переходам в нижнее Р – состояние со всех вышележащих S - состояний.

4. Фундаментальная серия возникает при переходах в нижнее D - состояние со всех вышележащих F -состояний.

На рис. 4 представлены переходы, соответствующие не­скольким линиям из этих серий для натрия; наименьшее значение главного квантового числа для излучающего электрона итого атома равно 3, т.к. все квантовые состо­яния с меньшими значениями п заняты электронами, входящими в со­став атомного остатка.

При детальном рассмотрении спектрограмм оказывается, что спек­тральные линии, соответствуютпереходам, изображенным стрелками на рис. 4, представляют собой дублеты или триплеты, т.е. две или три близкорасположенные линии. Это явление естественно связать с расщеплением энергетических состояний атомов щелочных металлов, происходящим в результате взаимодействия орбитального момента электрона с его собственным (спиновым) моментом (т.н. спин-орби­тальное взаимодействие). При анализе спин-орбитального взаимодей­ствия вводятся понятие полного момента атома, представляющего сумму орбитального и спинового моментов

.

Согласно квантово-механическому правилу сложения моментов им­пульсов, квантовое число j, квантующее полный момент импульса атома, принимает следующие значения: j=l+s, l+s-1, l+s-2, …, | l-s |, где l и s - орбитальное и спиновое квантовые числа, соответственно. Поскольку в атомах щелочных металлов всего один валентный электрон, s =1/2 и j=l± 1/2, т.е. принимает все­го два значения. Каждому из этих значений соответствует определен­ная ориентация спинового момента импульса относительно орбиталь­ного момента импульса . Поскольку с механическим моментом импу­льса связан соответствующий ему магнитный момент, возникает взаи­модействие между магнитным полем, создаваемым орбитальным движени­ем электрона и его собственным магнитным моментом. Энергия этого взаимодействия может быть представлена в виде скалярного произве­дения

Т.к. имеет место всего две ориентации относительно , дополнительная энергия, обусловленная спин-орбитальным взаимодействием, принимает два значения, и каж­дый энергетический уровень расщепляется на два подуровня. Нерасщепленным оказываются лишь S -состояния, для которых l=0, и, следовательно, равно нулю магнитное поле, создаваемое орбитальным движением электрона.

Для учета описанного расщепления уровней в символ, описывающий состояние атома, вводится дополнительный индекс j, записыва­емый справа внизу от символа состояния: n· X_j. При этом оказывает­ся, что переходы осуществляются между различными подуровнями, ес­ли выполнены правила отбора по квантовому числу j: Δj =0, ±1.

Дублеты главной серии натрия возникает по схеме, приведенной на рис. 5а. Схема рисунка 5б иллюстрирует появление дублетов рез­кой серии. Диффузная серия состоит из триплетов (рис. 5в), посколь­ку переходы, обозначенные пунктирными стрелками, запрещены правила­ми отбора по внутреннему квантовому числу. По этой же причине состо­ит из триплетов фундаментальная серия, возникающая при переходах nF→3D.

Таким образом, проведенное выше рассмотрение, основанное на мо­дели излучающего электрона, позволяет понять все особенности стру­ктуры спектров атомов щелочных металлов.