Ентропія

Під час розгляду першого закону термодинаміки (3.1) ми виявили, що лише зміна внутрішньої енергії dU є повним диференціалом. Це зумовлено тим, що внутрішня енергія – це функція стану термодинамічної системи, яка не залежить від способу переходу системи зі стану 1 у стан 2. Крім того, термодинаміка оперує іншими термодинамічними функціями, які є функціями стану системи. Одна з них – ентропія S.

Спробуємо, скориставшись (3.1) та (3.12), виділити один повний диференціал функції, що залежить від макропараметрів ідеального газу:

. (3.51)

Поділимо (3.51) на Т, отримаємо

. (3.52)

Як бачимо, праворуч у рівнянні (3.52) маємо повний диференціал, отже, і ліва частина рівняння повинна бути повним диференціалом. Функцію стану, повним диференціалом якої є , називають ентропією S, отже,

. (3.53)

Фізичний зміст ентропії виражає формула Больцмана

S=к·lnW, (3.54)

де W – термодинамічна ймовірність.

Термодинамічна ймовірність W – це кількість мікростанів, які зумовлюють заданий макростан системи. На відміну від математичної ймовірності, яка не може бути більшою від одиниці, W може набувати будь-яких додатних значень.

Отже, ентропія S визначена логарифмом кількості мікростанів системи, за допомогою яких може бути реалізовано цей мікростан.

Ентропія має ще й статистичне тлумачення – вона є мірою розупорядкованості системи. Справді, зі збільшенням упорядкованості частинок системи кількість мікростанів зменшується, отже, зменшується й ентропія. Якщо система перебуває в стані термодинамічної рівноваги, то кількість мікростанів максимальна, отже, максимальною є ентропія системи.

З урахуванням ентропії рівняння (3.51) для оборотних процесів можна записати так:

. (3.55)

Це головна термодинамічна тотожність.

Для характеристики різноманітних термодинамічних процесів важли-вою є не ентропія системи, а її зміна. Щоб обчислити зміну ентропії у певному процесі, скористаємось (3.55):

. (3.56)

1. Ізотермічний процес:

. (3.57)

2. Ізохорний процес:

. (3.58)

3. Ізобарний процес:

, (3.59)

однак , тоді

. (3.60)

4. Адіабатний процес:

Δ S =0, оскільки δQ =0.

Отже, адіабатний процес є ізоентропійним.

Зміна ентропії в необоротних процесах. Розглянемо зміну ентропії під час вирівнювання температури двох тіл, які перебувають у тепловому контакті. Нехай температура першого тіла Т ₁, а другого – Т ₂. Після контакту температура обох тіл Т ₃. Щоб визначити цю температуру скористаємось рівнянням теплового балансу

, (3.61)

звідки

. (3.62)

Тут m i c – маса і питома теплоємність кожного тіла.

Зміну ентропії в цьому нерівноважному процесі можна обчислити, звівши його до двох рівноважних процесів. Тоді

,

звідки

, (3.63)

Підставимо у (3.62) і (3.63), і переконаємось, що Δ S >0, тобто під час теплопередавання ентропія зростає.

Необоротними є також фазові переходи першого роду. Під час таких процесів зміну ентропії системи виражає формула

, (3.64)

де q – питома теплота; Т – температура фазового переходу.