Энтропия. Набором макроскопичесих параметров, например, и , задается состояние системы в целом или макросостояниесистемы

Набором макроскопичесих параметров, например, и , задается состояние системы в целом или макросостояние системы. Набор параметров и выражает осредненное суммарное состояние большого числа молекул, из которых состоит система.Назовем микросостоянием системы состояние всех молекул, образующих систему. Состояние каждой молекулы определяется заданием ее координат, и скорости в данный момент времени. Очевидно, что микросостояние системы непрерывно меняется. Однако, набор макроскопических параметров и , а, следовательно, и макросостояние системы при этом может не меняться. Назовем термодинамической вероятностью число различных микрососояний, соответсвующих данному макросостоянию.

Вероятность макросостояния пропорциональна его термодинамической вероятности. Для равновесного состояния системы, пр и котором параметры , , и остаются неизменными, имеет максимальное значение по сравнению с любым неравновесным состоянием. Поэтому равновесное состояние наиболее вероятно. Если система переходит из неравновесного состояния в равновесное, то такой процесс необратим.

Определить вероятность состояния через термодинамическую вероятность неудобно, так как не обладает свойством аддитивности (нельзя складывать). Действительно, если мысленно разбить термодинамическую систему на подсистем с термодинамическими вероятностями (рис 25. 1), то

 

Рис. 25. 1

 

 

термодинамическая вероятность системы

 

(25. 1)

откуда видно, что не является аддитивной величиной.

Взяв логарифм от соотношения (25. 1) получим

 

 

откуда видно, что - аддитивная величина (можно складывать).

Введем физическую величину

 

(25. 2)

где - постоянная Больцмана. Величина называют энропией системы. Она характеризует вероятность макросостояния системы. Определение энтропии (25. 2) было сделано Больцманом.

Дадаим еще одно определение энтропии. Рассмотрим расширение газа в пустоту (рис. 25.2).

 

 

Рис. 25.2

 

Расчет дает

 

~

 

где - число молекул газа в объеме , или

 

,

 

где - коэффициент пропорциональности.

Очевидно, в нашем случае , так как . С учетом выражения (25. 2) можем написать

 

 

откуда приращение энтропии

 

(25. 3)

Учитывая, что и , перепишем выражение (25. 3) в виде

 

(25. 4)

 

При изотермическом увеличении объема газа от до при температуре количество тепла, полученное газом,

 

 

(25. 5)

(см.пример 23.1). Сравнивая выражение (25. 4) и (25. 5), получаем

 

(25. 6)

или для элементарного приращения энтропии

 

(25. 7)

Формула (25. 7) верна не только для изотермического процесса, но и для любого равновесного обратимого процесса

 

(25. 8)

Определение энтропии (25. 7) было сделано Клаузиусом.

Из выражений (25. 2) и (25. 6) следует, что энтропия является функцией состояния системы.

 

 

Пример 25. 1 Определить приращение энтропии при изотермическом кислорода массой от объема до объема .

 

Дано:	Решение

 

 

 

 

 

Ответ:

 

 

Пример 25. 2. Пять молей гелия изохорически переводят из состояния, в котором его давление , в состояние, в котором его давление . Определить приращение энтропии гелия.

 

Дано:	Решение

 

 

 

 

 

 

Ответ: