Направление химических процессов.
Cистема - закрытая, обменивается теплотой с окружающей средой, Р,T = const, процессы обратимые. 1-ый закон: D U = Q – A пол - P D V (1) D H = D U + P D V (2) Подставим (2) в (1): D H - P D V = Q – A пол - P D V Þ D H = Q – A пол по 2-ому закону Δ S = Q/T Þ Q = Т Δ S A пол = -(D H - Т Δ S) Þ; система может совершать работу химического процесса (А пол>0), если (D H - Т Δ S) <0 D G = D H - Т ΔS G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса A пол = -D G – «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу. По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию ® к «0». Т Δ S – «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду. Чем меньше D G (больше A пол ), тем полнее протекает процесс
▼D rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении; ▼D rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении; ▼D rG = 0 – система в равновесном состоянии.
Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆ rН и энтропийного Т ∆ rS факторов реакции. D rG = D rH - Т Δ r S
∆ fG (простых веществ) = 0 ∆ fG 0 - стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии) ∆ fG 0298, - табулирована [кДж/моль ] Dr G рассчитывают: ● 1-й способ по закону Гесса: Δ rGT = ∑ν i Δ fGT,i продуктов - ∑ν j Δ fGT,j исх веществ Δ rG0298 =∑ν i Δ fG0298,i продуктов-∑ν j Δ fG 0298,j исх веществ ● 2-й способ по уравнению: Δ rGT = ∆ rHT - T ∆ rST Δ rG0298 = ∆ rH0298 - T ∆ rS0298
● 3-й способ изотерма Вант Гоффа, 1886г. (связь между Δ rGT и ∆ rG0T): для реакции a Aг + b Bг + d Dк = e Eг + f Fг
∆ rG0Т = ∆ rH0Т - T ∆ rS0Т =
= ∆ rH 0298 + Для приближения ∆ rС0p =0: ∆ rН 0 Т = ∆ rН 0298 ∆ rS0T = ∆ rS0 298 ∆ rG0Т = ∆ rH0298 - T ∆ rS0298 Задача. Определите возможности самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов (∆ rН 0 Т и ∆ rS0T -не зависят от температуры). Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется: ∆ rG0T<;0 ∆ rG0Т = ∆ rH0Т - T ∆ rS0Т = ∆ rH0298 - T ∆ rS0298
∆ rG0298 = 172,5 – 298 . 175,66 . 10-3 = 120,15 кДж > 0 - в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).
∆ rG01000 = 172,5 – 1000 . 175,66 . 10-3 = -3,16 кДж <;0 - в прямом направлении возможна (энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).
Задача. При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298К С(к) + СО2(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении? Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δ rG298 <0 По уравнению изотермы Вант-Гоффа: Δ rG298 =[ ∆rG0298 + RT ln 120,15 + 8,31.10-3.298 ln ln Задача. Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции Ск + СО2(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов. Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если: ∆ rG0Т =∆ rH 0298+ Если ∆ rH0 и ∆ rS0 не зависят от температуры: ∆ rG0Т = ∆ rH0298 - T ∆ rS0298 < 0. (172,5 – Т .175,66.10-3) < 0 Т >; 982 К Из справочных данных: С(графит) 298 – 2300К СО2 (г) 298 – 2500К СО (г) 298 – 2500К область температур: 982 ÷ 2300 К.
▓ Возможности протекания прямой и обратной реакции равновероятны. ▓ Парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции постоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления и концентрации. При равновесии химической реакции: a A(г)+ b B(г)+ d D(к) Δ rGТ =∆ rG0Т + RT ln ∆ rG0Т = - RT ln Если реакция a A(р)+ b B(р)+ d D(к)= e E(р)+ f F(р) протекает в идеальном растворе:
∆ rG0Т = - RT ln
Математическое выражение закона действующих масс для равновесного состояния: Кс и Кр - константа равновесия
Связь между Кр и Кс: p v = n RT Кр = =
∆ν =(e+f) – (a + b) – изменение числа молей газов в результате реакции, R = 0,082 атм.л.моль-1.К-1 Выражение Кр - через равновесные количества молей газообразных компонентов ni( равн) и общее давление P 0: Парциальное давление - pi = Кр =
Σni = nE равн + nF равн + nA равн + nB равн
● ∆ rG0Т = - RT ln Кр - для реакций в газовых системах ● ∆ rG0Т =- RT ln Кс - для реакций в конденсированных системах. Кр и Кс - характеризуют выход продуктов реакции. Кр и Кс не зависят от: ● парциальных давлений · концентраций компонентов · общего давления в системе но зависят от Т.
∆ rG0Т = - RT ln Кр = ∆ rH0 - T ∆ rS0 ln Kp = - ▓ уравнение изобары Вант-Гоффа
d ln Kp / dT – температурный коэффициент · если ∆ rH0 < 0 Þ d ln Kp / dT < 0, т.е. с повышением температуры Кр уменьшается Þ равновесие смещается влево · если ∆ rH0 > 0 Þ d ln Kp / dT > 0, т.е. с повышением температуры Кр увеличивается Þ равновесие смещается вправо
При интегрировании (с учетом ∆ rH0 ¹ f(T)) при Т 2 > Т 1:
ln чем больше абсолютная величина ∆ rH0, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры.
Равновесие смещается: · при увеличении Т - в сторону эндотермической реакции; · при увеличении Робщего - в сторону образования меньшего числа молей газообразных реагентов; · при увеличении Рисходных веществ - в сторону продуктов реакции; · при уменьшении Сисходных веществ или при увеличении Спродуктов реакции - в сторону исходных реагентов. ▼ Задача. Рассчитать Кр и Кс реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.
|
– относительные парциальные давления газообразных веществ.
∆ rС0pdT -Т ∆ rS0 298- Т 
dT
] < 0.
∆ rС0pdT+Т ∆ rS0 298+ Т 
∆ rС0p/T) dT <0
∆ rG0Т 
298 982 2300 Т
= 0 Þ;
=c p= cRT
= 
= 
= 
= 
