Основные положения (постулаты) термодинамики

Макроскопическая система, не обменивающаяся с внешними телами ни энергией (в том числе и излучением), ни веществом называется изолированной.

В термодинамике постулируется, что изолированная макроскопическая система с течением времени приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может. Это первый, или основной, постулат термодинамики. Он получен в результате обобщения многочисленных опытных данных.

Нелишне напомнить, что термодинамическое равновесие, которое устанавливается в изолированной системе, включает в себя три элемента: механическое, тепловое и химическое равновесие между всеми частями системы.

Первый постулат исключает из рассмотрения термодинамикой явления, связанные с большими самопроизвольными отклонениями от равновесного состояния и исключает из рассмотрения системы, для которых равновесное состояние вообще невозможно. В рамках статистической физики показывается, что постулат не является абсолютным законом природы, а выражает лишь наиболее вероятное поведение системы. Никогда не прекращающееся движение молекул приводит к спонтанным отклонениям системы от равновесия (флуктуациям). Для макроскопических систем эти флуктуации малы и ими можно пренебречь. Термодинамический подход становится неправомерным для систем с малым числом степеней свободы. При относительно небольшом числе частиц флуктуации становятся большими.

Но термодинамический подход не применим и для систем галактических размеров. Гравитационное взаимодействие в случае очень больших систем приводит к возникновению непрерывно сменяющих друг друга больших флуктуаций. Такие системы одинаково часто как приближаются к равновесию, так и удаляются от него.

Второй постулат связан с другими свойствами термодинамического равновесия. Опыт показывает, что если две системы A и B, находящиеся в равновесных состояниях, привести в тепловой контакт, то независимо от различия или равенства у них внешних параметров x_i они или остаются по-прежнему в состоянии термодинамического равновесия, или, спустя некоторое время в результате обмена энергией, приходят в другое равновесное состояние. При этом равновесие не нарушается, если устранить тепловой контакт, а затем снова его восстановить. Кроме того, если имеются три равновесные системы A, B и C и если системы A и B порознь находятся в равновесии с системой C, то системы находятся в термодинамическом равновесии и между собой (свойство транзитивности термодинамического равновесия). Это условно можно записать так:

A ~ C, B ~ C ® A ~ B. (5.1)

Свойство транзитивности термодинамического равновесия составляет содержание второго постулата термодинамики.