II. Реакции присоединения-отщепления (реакции с азотистыми нуклеофилами).

 

Реакции с соединениями с общей формулой NH₂-X, где Х = H, OH, NH₂, NH-C₆H₅, NH-C(O)NH₂, NH-C₆H₃(о, п-NO₂) идут в два этапа, промежуточные аддукты нестабильны.

 

Общая схема реакции:

 

1. Реакция с аммиаком – образование иминов.

 

 

 

Альдимины нестойки и вступают в реакции циклизации:

 

 

 

При взаимодействии 6 молей формальдегида и 4 молей аммиака образуется уротропин (гексаметилентетрамин), впервые синтезированный А.М. Бутлеровым в 1859 году. Уротропин используется для лечения мочевыводящих путей, его комплекс с хлористым кальцием называется кальцексом и применятся в качестве антигриппозного средства.

 

 

 

2. Реакция с гидроксиламином - NH₂OH – образование оксимов.

 

 

 

 

Реакция относится к качественным. Оксимы – кристаллические вещества, легко кристаллизуются.

 

3. Реакции с гидразином – NH₂-NH₂, фенилгидразином - NH₂-NH-C₆H₅ и с 2,4-динитрофенилгидразином - NH₂-NH-C₆H₃-2,4-(NO₂)₂ – образование гидразонов, фенилгидразонов и 2,4-динитрофенилгидразонов.

 

 

По аналогичной схеме образуются фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны:

 

 

 

2,4-Динитрофенилгидразоны особенно широко используются для идентификации альдегидов и кетонов. Они обладают высокими температурами плавления, легко кристаллизуются, имеют четкие спектральные данные.

 

3. Реакция с семикарбазидом – NH₂-NH-CONH₂ – образование семикарбазонов.

 

 

 

Все выше описанные реакции катализируются слабыми кислотами, в случае реакции с 2,4-динитрофенилгидразином реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты. Механизм однотипен – нуклеофильное присоединение-отщепление и описан ниже в общем виде:

 

Х=H, OH, NH₂, NH-C₆H₅, NH-C(O)NH₂

 

Получаемые имино-производные при кислом или щелочном гидролизе дают исходные альдегиды (кетоны).

 

III. Реакции с участием атомов водорода при a-углеродном атоме

 

Для альдегидов и кетонов, имеющих атомы водорода в a-положение характерно явление таутомерии.

Таутомерия – это процесс динамической изомеризации. Структурные изомеры (в данном случае таутомеры), взаимно превращаясь, находятся в состоянии динамического равновесия. Как правило, при изомеризации происходит перенос протона, в этом случае таутомерию называют прототропной.

 

 

При наличии двух a-положений в кетонах возможно образование двух енолов.

 

 

 

Альдегиды и кетоны образуются через енолы при гидратации алкинов по реакции Кучерова (см. тему «Алкины»). Енолы или енолят-анионы являются промежуточными соединениями в реакциях галоидирования и конденсации карбонильных соединений.

1. Галоидирование карбонильных соединений (идет только по α-положению).