Специальные виды перегонки

 

Разделение компонентов с близкими температурами кипения, относительные летучести которых близки к единице, сопряжено со значительными трудностями. При работе с такими смесями линия равновесия настолько сближается с диагональю диаграммы , что для их разделения требуется очень большое число единиц переноса. Величина относительной летучести компонентов может быть увеличена, и разделение обеспечено при изменении давления перегонки. Обычно это можно осуществить проведением процесса ректификации под вакуумом.

Предельным случаем разделения близкокипящих смесей являются нераздельно кипящие, или азеотропные смеси, для которых . Чтобы разделить эти смеси, нужно значительно изменять давление, что связано с усложнением и удорожанием установки (например, установка молекулярной дистилляции).

В ряде случаев наиболее эффективны такие методы разделения азеотропных смесей, которые основаны на введении в разделяемую смесь добавочного компонента – разделяющего агента, обладающего избирательным действием. При добавлении этого компонента в разделяемую смесь летучесть и коэффициент активности низкокипящего компонента возрастают значительно больше, чем у высококипящего компонента, что и облегчает разделение смеси. Применяя различные разделяющие агенты и подбирая их концентрацию, можно изменять в широких пределах относительные летучести исходной смеси и соответственно распределение ее компонентов между жидкостью и паром.

Проведение процессов ректификации в присутствии разделяющих агентов является общим признаком методов экстрактивной и азеотропной ректификации. Вместе с тем эти методы существенно отличаются друг от друга. При азеотропной ректификации разделяющий агент образует азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется из ректификационной колонны в качестве дистиллята. При экстрактивной ректификации разделяющий компонент должен обладать значительно меньшей относительной летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывать с ними азеотропных смесей. Этот компонент отводится из колонны с кубовым остатком.

Экстрактивная ректификация. На рис. 3.20 пунктиром показано влияние добавки разделяющего компонента на изменение относительной летучести компонентов бинарной смеси близкокипящих компонентов. Вследствие резкого повышения относительной летучести процесс разделения может быть осуществлен при меньшем числе ступеней разделения.

В схеме установки для экстрактивной ректификации (рис. 3.21) исходную смесь, состоящую из компонентов А+В, подают на питающую тарелку колонны 1, которая сверху орошается специально подобранным разделяющим агентом С, менее летучим, более высококипящим, чем компоненты А и В.

Компонент В хорошо растворим в С, в то же время как компоненты А и С взаимно нерастворимы или ограниченно растворимы друг в друге.

 

Рис. 3.20. Влияние добавки разделяющего компонента при экстрактивной ректификации: а) смесь близкокипящих компонентов; б) азеотропная смесь

 

В результате компонент С экстрагирует В (ВК исходной смеси) из жидкой и паровой фаз. Смесь В+С удаляется в виде остатка, а в дистилляте получается практически чистый компонент А. После этого смесь компонентов В+С разделяется в ректификационной колонне 2.

Из этой колонны в качестве дистиллята получают компонент В, более летучий, чем С. Регенерированный разделяющий компонент С удаляется снизу колонны 2 и направляется в колонну 1 для повторного использования.

Типичным примером экстрактивной ректификации является разделение смеси бензола (компонент А) и циклогексана (компонент В) с использованием фенола (компонент С) в качестве разделяющего агента. Экстрактивная ректификация проводится только непрерывным способом.

При азеотропной ректификации используется разделяющий компонент С, который образует с одним из компонентов исходной смеси (А или В) азеотропную смесь, обладающую минимальной температурой кипения. Образующаяся более летучая, чем исходная, азеотропная смесь отгоняется в качестве дистиллята, а другой практически чистый компонент удаляется в виде остатка.

Можно также подобрать разделяющий агент, образующий с одним из компонентов исходной смеси новую азеотропную смесь с максимальной температурой кипения. В этом случае новая азеотропная смесь удаляется в виде остатка, а сверху колонны отбирают дистиллят, представляющий собой практически чистый другой компонент исходной смеси.

Также можно осуществить азеотропную ректификацию с помощью разделяющего компонента, образующего азеотропные смеси с обоими компонентами. При этом отношение компонентов А и В в тройной азеотропной смеси должно быть иным, чем в исходной смеси, поступающей на разделение. В этом случае дистиллят, удаляемый из колонны, представляет собой летучую азеотропную смесь (из трех компонентов), а остаток – один из компонентов исходной смеси практически в чистом виде.

 

 

Рис. 3.21. Схема экстрактивной установки для экстрактивной ректификации:

1 – экстракционно-ректификационная колонна;

2 – ректификационная колонна для разделяющего агента;

І – разделяемая смесь (А+В); ІІ – разделяющий компонент С

 

Подбор разделяющего агента производят на основе второго закона Вревского, указывающего направление изменения состава азеотропной смеси в зависимости от температуры: при повышении температуры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара, в смеси увеличивается содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара – содержание компонента, парциальная мольная теплота испарения которого меньше.

В установке (рис. 3.22), проводимой с образованием азеотропной смеси, обладающей минимумом температуры кипения, исходная смесь (А+В) поступает на питающую тарелку колонны 1, которая орошается сверху разделяющим агентом С.

Сверху колонны удаляется азеотропная смесь компонентов А+С с минимальной температурой кипения (дистиллят), снизу колонны уходит компонент В (остаток). В этой схеме рассмотрен вариант образования азеотропной смеси из компонентов с резко отличающейся взаимной растворимостью при разных температурах. В этом случае компоненты А и С, находясь в жидком виде, практически взаимно нерастворимы. Поэтому дистиллят после охлаждения разделяется на А и С в отстойнике 2.

Компонент А является конечным продуктом, а регенерированный компонент С после нагревания в подогревателе 3 возвращается на орошение колонны 1. В приведенной схеме в дефлегматоре колонны конденсируется лишь часть паров (А+С), необходимая для получения флегмы, а остальная часть их сжижается и охлаждается в холодильнике-конденсаторе перед поступлением в отстойник 2.

Рис. 3.22. Схема установки для азеотропной ректификации:

1 – ректификационная колонна; 2 – отстойник (сепаратор);

3 – подогреватель

 

Пример разделения азеотропной смеси этиловый спирт – вода (температура кипения ~78 ºС). В качестве разделяющего компонента используется бензол, образующий с водой и спиртом тройную азеотропную смесь с минимумом температуры кипения (~ 64,8 ºС). Остаток, удаляемой из колонны жидкости, представляет собой безводный этиловый спирт.

Процессы азеотропной ректификации проводят непрерывным и периодическим способами, причем в последнем случае разделяемый компонент полностью загружают в куб колонны вместе с исходной смесью, что упрощает схему установки.

Основной недостаток азеотропной ректификации, в сравнении с экстрактивной, – это большой расход тепла, так как при экстрактивной ректификации не требуется испарять добавляемый разделяющий компонент. По этой причине азеотропную перегонку целесообразно применять в непрерывных процессах при малом содержании НК в исходной смеси, что позволяет уменьшить расход разделяющего компонента и соответственно расход тепла на испарение.

Низкотемпературная ректификация. Разделение сжиженных газов ректификацией проводят при низких температурах под избыточным давлением. При этом продукты разделения получают полностью или частично в парообразном виде.

Рассмотрим на примере ректификацию жидкого воздуха, получаемого методами глубокого охлаждения. Сжатый компрессором воздух, предварительно очищенный от пыли, водяных паров и двуокиси углерода, в установках одинарной ректификации подается в теплообменник 1 (рис. 3.23), где охлаждается продуктами ректификации (кислородом и азотом). Затем воздух поступает в змеевик кипятильника 2 колонны, где он охлаждается, отдавая тепло жидкому кислороду, кипящему в кубе колонны. Пары практически чистого кислорода отводятся из кипятильника в теплообменник 1.

Охлажденный воздух, проходя через дроссельный вентиль 3, частично превращается в жидкость. Смесь жидкого и парообразного воздуха поступает на верхнюю тарелку ректификационной колонны 1. На тарелках колонны происходит обычный процесс ректификации многократного взаимодействия стекающей жидкости с поднимающимися снизу парами. Из паров конденсируется кислород (ВК), а из жидкости испаряется азот (НК). В результате из верхней части удаляются пары азота, близкие к равновесию с подаваемым в колонну воздухом, содержащие примесь кислорода (не более 7–10 %). В куб колонны поступает чистый кислород. Кислород и технический азот поступают в теплообменник 1 для охлаждения сжатого воздуха после концевого холодильника компрессора.

Особенность ректификационной установки одинарной ректификации состоит в том, что она не имеет дефлегматора и работает как колонна исчерпывания. Это связано с тем, что для конденсации паров дистиллята (азота) невозможно подобрать охлаждающий агент, т. к. для этой цели понадобилась бы жидкость, имеющая температуру более низкую, чем температура жидкого азота.

В

 

Рис. 3.23. Установка одинарной ректификации

для разделения жидкого воздуха:

1 – теплообменник; 2 – змеевик-кипятильник;

3 – дроссельный вентиль; 4 – ректификационная колонна

 

Основным недостатком одинарной ректификации являются потери кислорода с азотом. Принципиально возможный способ повышения чистоты азота и увеличения выхода кислорода состоит в обеспечении питания ректификационной колонны исходной смесью, более богатой азотом, чем обычный воздух. Этот принцип разделения воздуха используется в установках двойной ректификации.

В установке двойной ректификации (рис. 3.24) для предварительного обогащения воздуха азотом применяют добавочную нижнюю колонну 1, работающую под высоким давлением, большим, чем давление в основной верхней колонне 2, которая устанавливается непосредственно на колонне 1. Благодаря более высокому давлению в нижней колонне она имеет дефлегматор, охлаждаемый жидким кислородом, стекающим из колонны 2. В свою очередь дефлегматор выполняет функцию кипятильника колонны 2.

Очищенный и охлажденный воздух, сжатый до давления 0,7 МПа, входит в змеевик 3 кипятильника в кубе колонны 1, где охлаждается, отдавая тепло, необходимое для кипения жидкого кислорода. Охлажденный воздух дросселируется в вентиле 5 до давления 0,6 МПа, частично сжижается и поступает на питающую тарелку колонны 1. В результате в куб колонны 1 стекает жидкость, обогащенная ВК (кислородом) на 40–60 %. Образовавшиеся в кубе в результате кипения пары поднимаются вверх и, взаимодействуя со стекающей жидкостью, обогащаются азотом. Пары, содержащие 94–96 % азота, поступают в трубки дефлегматора, где происходит их конденсация с отдачей тепла жидкому кислороду, стекающему из колонны 2, и кипящему в межтрубном пространстве дефлегматора.

 

 

Рис. 3.24. Установка двойной ректификации для разделения воздуха:

1 – нижняя ректификационная колонна; 2 – верхняя ректификационная колонна; 3 – змеевик; 4 – кипятильник нижней колонны;

5–7 – дроссельные вентили; 8 – карман.

 

Для осуществления процесса теплообмена в дефлегматоре температура кипения азота в трубках дефлегматора должна быть выше температуры кипения кислорода в кипятильнике колонны 2. Это достигается тем, что в колонне 1 поддерживается более высокое давление (0,6 МПа), чем в колонне 2
(0,15 МПа).

Обогащенная кислородом жидкость из кипятильника нижней колонны 1 дросселируется с давления 0,6 МПа до давления 0,15 МПа через вентиль 6 на питающую тарелку колонны 2.

Жидкий азот концентрацией 98 %, сконденсированный в дефлегматоре, делится на два потока. Половина его поступает на орошение колонны 1 для более полной очистки кислорода от азота, а оставшаяся часть, собирающаяся в карманах 8, через дроссельный вентиль поступает в качестве флегмы на орошение колонны 2.

Получаемые азот и кислород содержат аргон и другие газы, содержащиеся в воздухе. Для повышения чистоты конечных продуктов разделения необходимо удалять часть паров с той тарелки колонны 1, на которой в наибольшем количестве накапливается аргон. Дальнейшее разделение редких газов происходит за счет низкотемпературной ректификации в отдельных колонных аппаратах.

Из верхней части колонны 2 выводят пары, содержащие 99,8–99,9 % азота, снизу колонны 1 – технический 99,3 % кислород.