Поверхнева енергія і зовнішня форма кристала. Закон Кюрі та Вульфа.

Розглянувши деякі властивості кристалів, давайте познайомимось із тим, як, власне, утворюються кристали. Процес кристалізації – це утворення кристалів при переході речовини із термодинамічно менш стійкого стану у більш стійкий. Середовищем, з якого росте кристал, можуть бути переохолоджена пара або рідина чистої речовини, пересичений розчин або розплав даної речовини у іншій, кристалічне середовище іншої модифікації, ніж вирощуваний кристал, та інші. З фізико-хімічної точки зору кристалізація – це фазовий перехід від нестабільного некристалічного або кристалічного стану до стійкого, стабільного кристалічного стану. З кристалографічної точки зору є важливим те, що внаслідок кристалізації і зворотного процесу – декристалізації чи плавлення – речовина набуває суттєво відмінної атомно-молекулярної структури та нових фізичних властивостей, але при цьому не відбувається ніяких різко виражених хімічних змін. Яскравим прикладом такого взаємного перетворення є вода і лід. Вони складаються із однакових молекул H₂O і в хімічному відношенні мало відрізняються одне від одного. Але у воді існує лише близький порядок, молекули неперервно рухаються, а у льоді вони жорстко пов’язані у кристалічну гратку. По своїм фізичним властивостям (механічним, оптичним) вода і лід відрізняються дуже суттєво.

Те ж саме стосується і відносно взаємних переходів алмазу і графіту. Хімічні властивості вуглецю мають обидві речовини, а структура і фізичні властивості дуже відмінні. Графіт має гексагональну структуру, алмаз – кубічну. Графіт – крихкий, твердість алмазу загальновідома.

Найчастіше кристал вирощують із деякої затравки (зародка), зануреної у переохолоджене середовище. Таким зародком може бути або частинка кристалу даної речовини, або ж іншого кристалу із близькою структурою. Ще й досі дискутується питання про зародження кристалів, яке відбувається само по собі, за повної відсутності зародків, шляхом випадкового, флуктуаційного з’єднання багатьох молекул або груп молекул при тепловому рухові у вихідному середовищі. Хоч нічого неймовірного у існуванні такого процесу немає, досі немає реального підтвердження, що затравка утворюється сама по собі, а не існувала десь у середовищі.

Так чи інакше кристал, що зародився, продовжує рости і отримує властиву йому багатогранну форму. На тому, як саме відбувається ріст кристалу, ми зупинятися не будемо, а розглянемо, чому ж саме таку правильну форму має кристал.

Кристали можуть мати рівноважну і нерівноважну форму. Під кристалом рівноважної форми мається на увазі кристал, який не може змінювати свою форму, коли знаходиться як завгодно довго у власному розплаві при температурі плавлення, яка відповідає даному незмінному тискові, або при заданих температурі і тискові у насиченому розчині. Згідно із принципом, який у літературі західній називається принципом Кюрі, в радянській літературі – Кюрі і Вульфа, а в ФЕС – принципом Гіббса, Кюрі і Вульфа (не дивуйтеся, зустрівши різні назви), кристал рівноважної форми повинен при заданому об’ємі мати мінімальну поверхневу енергію.

Що являє собою поверхнева енергія? Поверхнева енергія – це надлишок енергії поверхневого шару на межі розділу фаз, зумовлений різницею міжмолекулярної взаємодії в обох фазах. Робота, що витрачається на створення одиниці площі поверхні розділу фаз у оборотному ізотермічному процесі, визначає питому вільну поверхневу енергію. Поверхнева енергія (як і внутрішня енергія, якою вона фактично є) визначається відомим рівнянням Гіббса-Гельмгольца через вільну енергію

.

Межу розподілу фаз можна вважати тонкою плівкою, для якої вільна енергія , де коефіцієнт поверхневого натягу, а площа плівки. Це дає нам можливість перейти до питомих величин:

,

де – питома поверхнева енергія. Оскільки процес у нас ізотермічний, , і питома поверхнева енергія являє собою коефіцієнт поверхневого натягу.

З означення поверхневої енергії випливає, що поверхнева енергія пропорційна площі поверхні розподілу фаз. Отже, принцип Кюрі і Вульфа можна записати у вигляді

,

де питома поверхнева енергія (коефіцієнт поверхневого натягу), площа поверхні грані. Цю умову треба розуміти так, що коли при зростанні кристал набуватиме певного об’єму, він буде геометрично (просторово) формуватись таким чином, щоб вільна енергія була якнайменшою.

Можемо уявити собі кристал як систему пірамід. Тоді його об’єм записується як

,

або, якщо згадати теорему з геометрії, виділені таким чином площі відносяться як квадрати відстані, то можна записати і так: (вище). Тоді вираз для вільної поверхневої енергії перепишеться у вигляді

.

У нас накладаються умови

,

тобто мінімум поверхневої енергії та сталість об’єму.

Підставимо вирази у систему рівнянь

.

Порівнявши рівняння, отримаємо закон Кюрі

 

.

 

Що це означає на практиці? Якщо поверхневий натяг на одній з граней набагато більший, ніж на інших, , то вона буде швидше рости, отже відстань до грані згідно із принципом Кюрі-Вульфа . І кінець-кінцем, вона заросте.