АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

 

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат бензольные ядра. Эти углеводороды имеют сопряжённую систему двойных связей и практически не вступают в реакции присоединения. Простейшими представителями одноядерных аренов являются: бензол, толуол (метилбензол), о-ксилол (1,2-диметилбензол):

 

Многоядерные (конденсированные) арены: нафталин С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀:

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл. Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость в реакциях присоединения, обусловленную делокализацией p-электронов в циклической системе. Для ароматических соединений наиболее характерными являются реакции электрофильного замещения.

Можно сформулировать следующие критерии ароматичности:

1. Молекула должна быть циклической и плоской.

2. Содержать циклическую систему сопряжённых двойных связей.

3. Удовлетворять правилу Хюккеля, т.е. содержать 4n+2 p-электронов (где n – 0, 1, 2 …

любое натуральное число).

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены (в отличие от акенов и алкинов) не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильными реагентами. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения (S_E). Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С₆Н₆ электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С₆Н₅Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на скорость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

Правила ориентации:

1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.

2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода. Ориентанты 1-го рода (орто-пара -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто - и пара -положения. К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках): - CH₃ (и другие алкильные группы) (+I); - OH (+M,-I); - OR (+M,-I); - NH₂ (+M,-I); - NR₂ (+M,-I) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто - и пара - положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов. Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F, -Cl, -Br (+M<–I). Являясь орто-пара -ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина этого - сильный –I -эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижающий p-электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета -положение. К ним относятся электроноакцепторные группы: - NO₂ (–M, –I); - COOH (–M, –I); - CH=O (–M, –I); - SO₃H (–I); - NH₃⁺ (–I); - CCl₃ (–I).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто - и пара -положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета -положении, где электронная плотность несколько выше.

Другие реакции (присоединение, окисление) в ароматических углеводородах идут с трудом. Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений. В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO₄ и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:

2С₆Н₆ + 15 О₂ ® 12 СО₂ + 6Н₂О

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.