Объяснение правила ориентации.

Заместители действуют на бензольное кольцо двумя путями.

1. Индукционный эффект (I эф).

Связан с поляризацией s связи между заместителями и углеродным атомом бензольного ядра. Индукционный эффект может быть положительным и отрицательным.

Н

↓ ··

Н →; С ←;Н:ОН

↓;

 

+ I эф. + M эф. – I эф. + M эф.

·· O O^-

: Cl: \\ &

·· N

↑;

 

– I эф. + M эф. – I эф. – M эф.

 

2. Мезомерный эффект (М эф.)

Связан с сопряжением электронов заместителя и бензольного ядра.

CH₃

– s – s

 

 

– s

+ М эф. + I эф.

Под действием реагента происходит перераспределение электронной плотности. Эффект сопряжения увеличивается.

Заместитель I рода – CH₃ увеличивает электронную плотность бензольного кольца, следовательно, реакции электрофильного замещения идут легче. Наибольшая электронная плотность наблюдается в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофильный заместитель вступает в эти положения.

В случае заместителя II рода, бензольное ядро обедняется электронами, поэтому реакции электрофильного замещения затруднены, наиболее бедны электронной плотностью орто- и пара-положения. В мета-положении электронная плотность немного выше, поэтому электрофильный заместитель вступает в мета-положение.

В случаях нуклеофильных реакций наиболее реакционноспособными оказываются орто- и пара-положения.

Исключением из правил ориентации составляют галогены. Они являются заместителями I рода, но затрудняют реакции электрофильного замещения. Объясняется это тем, что галогены обладают большим индукционным эффектом. В момент реакции усиливается + М эф. сопряжения р-электронов галогена с р-электронами бензольного кольца. Это сопряжение достаточно, чтобы направить заместитель в орто- и пара-положения, но не достаточен, чтобы облегчить реакцию.

O O^-

\\ &

N

↑;

 

– NO₂ понижает электронную плотность ядра, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому реакции электрофильного замещения затруднены и заместитель вступает в мета-положение.

NO₂ NO₂

↑ |

AlCl₃

+ Cl₂ → + HCl

\

Cl

мета-хлорнитробензол

Cl Cl Cl

| | | Cl

AlCl₃ AlCl₃ /

+ Cl₂ → + Cl₂ → +

– HCl – HCl

|

хлорбензол Cl

п-дихлорбензол о-дихлорбензол

Толуол хлорируется легче, это объясняется наличием заместителя I рода:

CH₃ CH₃ CH₃

↓;| Cl |

/

+ Cl₂ → +

 

|

+ I эф. + М эф. Cl

о-изомер п-изомер