ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО АЛАНТОЛАКТОНА
Пухов С.А.,1 Афанасьева С.В.2
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия. Аспирант 1г. pukhov.sergey@gmail.com 2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия.. Научный руководитель: Клочков С.Г.
Сесквитерпеновые лактоны широко распространены в растениях и обладают различными видами биологической активности [1]. Некоторые природные соединения данного класса нашли применение в качестве эффективных лекарственных препаратов (например, противоопухолевый препарат «Арглабин») [2]. Природные сесквитерпеновые лактоны, содержащие экзоциклическую метиленовую группу в β-положении лактонного цикла, легко реагируют с N-нуклеофилами [3], давая биологически активные аддукты. Например показано, что аминопроизводные сантонина проявляют высокую цитотоксичность [4]. Благодаря структурным особенностям природные лактоны могут служить потенциальными скаффолдами при создании эффективных гепато- и нейропротекторных средств, антимикробных и фунгицидных препаратов. В качестве объектов исследования нами были выбраны сесквитерпеновые лактоны – вторичные метаболиты растений рода Inula, в том числеалантолактон (1) и его эпоксипроизводное (2). Исходное соединение 1 выделяли экстрагированием хлороформом из корней I. helenium и последующим хроматографированием на колонке с SiO2. Эпоксидирование двойной связи осуществляли действием перуксусной кислоты по методике [5]. При проведении реакции эпоксиалантолактона (2) с триптаминами (3a,b) нами было зафиксировано образование новой гетероциклической системы – гидрированных бензо[ b ]фуро[4,3,2- cd ]индолонов (4a,b). Реакцию проводили при перемешивании реагентов в метаноле при комнатной температуре. По завершении реакции (контроль ТСХ) реакционную смесь упаривали (в вакууме), а остаток растворяли в ацетонитриле и очищали методом ВЭЖХ. Были получены новые производные эпоксиалантолактона: 4a – (4a R,5a R,9 S,9a R,9b R,9c S)-9a-гидрокси-1-[2-(1 H -индол-3-ил)этил]-5a,9-диметилдодекагидробензо[ b ]фуро[4,3,2- cd ]индол-3(Н)-он; 4b – (4a R,5a R,9 S,9a R,9b R,9c S)-9a-гидрокси-1-[2-(5-метокси-1 H -индол-3-ил)этил]-5a,9-диметилдодекагидробензо[ b ]фуро[4,3,2- cd ]индол-3(Н)-он. Первоначально, по-видимому, происходит присоединение триптаминов к активированной двойной связи (реакция Михаэля), затем вторичная аминогруппа атакует пространственно наиболее доступный атом углерода оксиранового цикла с образованием нового гетероцикла. Отметим, что реакция протекает стереоселективно – образуется только один пространственный изомер. Строение и конфигурация полученных продуктов 4a,b установлены на основании спектральных методов (масс-спектрометрия высокого разрешения, ИК-спектроскопия, ЯМР 1Н и 13С, в том числе исследования {1Н−1Н}, {1Н−13С} COSY, NOESY) и доказаны с помощью РСА.
Литература: [1] Fraga B. M., Nat. Prod. Rep., 23, 943-972 (2006). [2] Адекенов С. М., Рос. биотерапевт. журн., 5 (1), 39-42 (2006). [3] Lawrence N. J., McGown A. T., Nduka J., Hadfield J. A., Pritchard R. G., Bioorg. Мed. Сhem. Lett., 11, 429-431 (2001). [4] Клочков С. Г., Афанасьева С. В., Пушин А. Н., Герасимова Г. К., Власенкова Н. К., Булычев Ю. Н., Химия природ. соедин, 6, 684-690 (2009). [5] Кулыясов А. Т., Сейтембетов Т. С., Турдыбеков К. М., Адекенов С. М., Химия природ. соедин., 6, 879-884 (1996). РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ ИЗОЦИАНАТСОДЕРЖАЩЕГО ФОРПОЛИМЕРА МАРКИ “KRASOL NN23” ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМ ОТВЕРДИТЕЛЕМ ПРИ ЭКВИМОЛЕКУЛЯРНОМ СООТНОШЕНИИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ГРУПП (NCO / OH = 1,- (МОЛЬ / МОЛЬ
Пыльнов Д.В.,1 Петросян Э.В.2,Нистратов А.В.3
1 Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ), Волгоград, Россия. Аспирант 2г. pylnov34@yandex.ru 2 Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, Россия. Студент VI курса. 3 Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, Россия. Молодой учёный. Научный руководитель: Новаков Иван Александрович
Каталитическое отверждение реакционноспособных олигомеров (РСО), т.е. переход от сравнительно маловязкой жидкости к твердому нетекучему материалу, является одним из основных технологических процессов, связанных как с органической химией, так и с химией высокомолекулярных соединений [1]. Изучение реокинетики процессов отверждения РСО представляет двоякий интерес. С одной стороны, измерение реологических свойств реакционной массы по ходу процесса – это метод слежения за ходом процесса. С другой стороны, собственно характеристики реологических свойств представляют прямой технологический интерес: в области сохранения текучего состояния – для оценки возможности и пути заполнения формы или осуществления пропитки армирующей структуры; после образования нетекучего продукта – для прямой оценки его механических (эксплуатационных) свойств. О начальных стадиях процесса формирования пространственной сетки химических связей можно судить с достаточной достоверностью по изменению вязкости во времени при заданной температуре отверждения. Исследование реокинетики (изменение вязкости во времени при протекании химической реакции между форполимером (олигомером) и отвердителем), позволяет находить характерные области и времена различных этапов образования трехмерной пространственной структуры химических связей при отверждении полиуретановых композиций и, соответственно, определять технологические параметры для разных процессов переработки [1-2]. Объектами исследований являлись: изоцианатный полибутадиеновый форполимер марки “Krasol NN23” – макродиизоцианат, полученный на основе олигобутадиендиола марки Krasol LBH-3000 и 4,4’-дифенилметандиизоцианата, с концевыми NCO-группами, содержание – 4,5 (масс.%) [3]. Исследуемый форполимер содержит масляный модификатор вязкости, (представляет собой, по сути, эмульсию). Структурная формула: В качестве агента разветвления цепи (АРЦ) использовался глицерин (ТУ 6-09-05-816-78). Реакцию уретанобразования проводили в присутствии катализатора дибутилдилауринат олова (ДБДЛО), 2,5 %-ный раствор в уайт-спирите. Исследование процесса отверждения форполимера проводили на вискозиметре “Полимер РПЭ-1м” с рабочим узлом: “цилиндр-цилиндр”, отклонение температур от заданных (30, 40, 50 0С) не превышало 1 0С. По результатам исследований представлены реокинетические особенности процесса каталитического отверждения полидиенуретанового форполимера гидроксилсодержащим отвердителем при соотношении NCO / OH = 1.0 (моль / моль). Установлено, что при всех температурах в диапазоне 30-50 0С изменение степени превращения в процессе отверждения на начальных стадиях описывается уравнением второго порядка. Доказано, что на начальном этапе реакция отверждения протекает, как автокаталитическая с адиабатическим ускорением, а на конечной стадии – уравнением второго порядка с эффектом автоускорения. Обнаружено, что с ростом температуры наблюдается смещение области проявления эффекта автоускорения в сторону более глубоких конверсий. Представлены кинетические модели процесса структурирования изоцианатного полидиенуретанового форполимера, также, объяснено, как влияет изменение содержания глицерина в объеме композиции на время достижения гель-точки. Выявлена связь между температурой процесса отверждения и структурой образующегося полидиенуретанового полимера. Показано, параметры, полученные из различных кинетических моделей, как начальных, так и конечных стадий процесса отверждения практически совпадают с параметрами, полученными при анализе процесса с помощью макрокинетического уравнения Иохансона–Меля–Аврами–Ерофеева–Колмогорова.
Литература: [1] Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш; под ред. С.Г. Энтелиса. – М.: Химия, 1968. – 470 с. [2] Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. – М.: Химия, 1985. – 240 с., ил. [3] Hydroxyl Terminated Polybutadiene Resins and Derivatives - Poly bd® and Krasol® Sartomer. Total. www.sartomer.com (Электронный ресурс). Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ МК 983,2010,3 от 28 июня 2010г.
|