Студопедия — Химические свойства моносахаридов
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Химические свойства моносахаридов






Знание химических свойств моносахаридов необходимо для понимания путей превращения этих важнейших биоактивных соединений в организме и участия их в метаболических процессах.

1. цикло-оксотаутомерия(кольчато-цепная таутомерия) и мутаротация

2. изомеризация, эпимеризация

3. образование аминогруппы у атома С 2.

4. образование гликозидов

5. образование сложных эфиров

6. реакции окисления

7. реакции восстановления

 

 

9. 4.1. Цикло-оксотаутомерия

Моносахариды существуют в форме альдегидов(кетонов) и циклических внутренних

Полуацеталей(полукеталей).

Присутствие двух групп - карбонильной и гидроксильной - в молекуле моносахарида делает возможным протекание внутримолекулярной реакции нуклеофильного присоединения А N, которая сопровождается образованием циклического полуацеталя

(полукеталя).

полуацетальный (гликозидный)

H Н гидроксил

| |

——С= О ——— *С — ОН атом углерода хиральный

<———> возникают 2 зеркальных

А N изомера

————— О — Н ——— О

циклическая форма (полуацеталь)

Два процесса приводят к образованию циклического соединения:

А) нуклеофильная атака кислорода по атому углерода карбонильной группы

Б) атом водорода присоединяется к кислороду карбонильной группы

Появляется спиртовая группа вместо карбонильной.

Возникают два зеркальных изомера, т.к. возникает новый хиральный центр. Такие зеркальные циклические изомеры называются аномерами.

Гидроксильная полуацетальная группа в аномерном центре углевода в циклической форме называется гликозидной, аномерной.

 


аномерные гидроксигруппы(выделены жирным шрифтом)

 

Н ОН НО Н

\ / \ /.

С С

/ \ / \

цикл цикл

Зеркальная изомерия циклической формы моносахарида

Устойчивыми являются пятичленные и шестичленные циклические формы.

Пятичленные формы носят название фуранозы (фуранозные циклы) (по аналогии с пятичленным циклическим соединением фураном)

Шестичленные циклы носят название пиранозы (пиранозные циклы)

Все альдопентозы: рибоза, дезоксирибоза и др. и кетогексоза фруктоза in vivo

присутствуют в форме фуранозы(in vitro возможно образование и пиранового цикла). Фуранозный цикл плоский.

Альдогексозы глюкоза, галактоза, манноза образуют in vivo шестичленные пирановые циклы (in vitro возможно также образование фуранового цикла)

Пиранозный цикл может быть, как и циклогексан, в двух пространственных формах: кресло и ванна. В природных соединениях пиранозные циклы имеют конформацию кресло.

Пиранозные циклы более устойчивы к размыканию по сравнению с фуранозными.

В циклической и нециклической форме число гидроксильных групп одинаковое, но в циклической форме исчезает карбонильная группа. Вместо нее образуется гидроксильная группа, которую называют полуацетальной (гликозидный гидроксил). Два зеркальных циклических изомера по атому углерода С1 обозначают двумя символами- а- и β;.

Два циклических изомера моносахарида, отличающихся только пространственным расположением полуацетального гидроксила, носят название аномеров: а-аномер и

Β- аномер.

Циклические формы моносахаридов записывают, используя два различных вида структурных формул: Колли- Толленса и Хеуорса.

Формулы Колли- Толленса образуются из проекций Фишера, в настоящее время они применяются крайне редко, но зато поясняют, как происходит циклизация. От формулы Колли-Толленса зная особые правила, легко перейти к формуле Хеуорса.

 

Цикло –оксотаутомерия гексоз.

Глюкоза

| |

Н О -1С-Н Н - С = О Н - 1С - ОН

| | |

Н -2C- ОН Н -C- ОН Н -C- ОН

| | |

НО-3С-Н О НО-С-Н НО-С-Н О

| | |

Н -4C- ОН Н -C- ОН Н -C- ОН

| | |

Н -5C Н-С-ОН Н-С | | | |

СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН

А Б

β- аномер схема а-аномер

β – D- глюкопираноза циклизации а- D -глюкопираноза

Атом кислорода гидроксильной группы у С5 нуклеофильно атакует атом углерода карбонильной группы, атом водорода этой гидроксильной группы переходит к атому кислорода карбонильной группы – замыкается цикл(атом кислорода атома С5 рисуют в середине цикла)

У атома С1 возникает гидроксильная группа- полуацетальный, гликозидный гидроксил. (на схеме формулы А и Б, гидроксильная группа выделена жирным шрифтом)

В циклических формах атом С1 тетраэдрический, связан с четырьмя разными группировками, возникает новый хиральный центр, который обусловливает существование двух изомеров- а- и β-аномеров. Атом С1 принято называть «аномерным»

Аномер, в котором полуацетальный гидроксил расположен также, как гидроксильная группа, определяющая стереоряд (справа от оси молекулы), является а-аномером; если полуацетальный гидроксил расположен по другую сторону (слева) - β-аномер.

Для построения формул Хеуорса следует нарисовать шестичленный цикл, поставить циклический атом кислорода в определенном месте(правый верхний угол, это положение не нумеруется), нарисовать вертикальные связи у каждого атома углерода и те группы, которые в формуле Колли-Толленса были справа(d- конфигурация) написать под плоскостью цикла, а те, что были слева (l- конфигурация) написать над плоскостью цикла.

Упрощенное правило: что справа -то внизу, что слева – то вверху (удобно запомнить, в каждой паре двух слов одна буква «р»).

На рисунке изображена а –D - глюкопираноза (формула Хеуорса)

d полуацетальный

l d гидроксил в а-форме направлен «вниз»

 

На следующем рисунке представлены оксоформа D-галактозы и циклоформа: а –D

глюкопираноза.(внимательно рассмотрите и сравните расположение всех гидроксигрупп в обеих формулах и гликозидного гидроксила)

 

d полуацетальный

D – галактоза (d l l d) l d гидроксил

а- D- галактопираноза

 


Цикло –оксотаутомерия пентоз и кетогексоз

Альдопентозы и кетогексозы в биологических соединениях образуют фуранозные пятичленные циклы. Все ранее отмеченные особенности и правила записи формулы Хеурса сохраняются.

 

β - полуацетальный

D- фруктоза (d d l) d l гидроксил

β - D- фруктофураноза

 

В растворе рибоза существует в четырех формах: - пиранозных и фуранозных. Доля менее устойчивых фуранозных форм ниже 25%, но во всех природных соединениях: нуклеотидах, нуклеиновых кислотах, АТФ, рибоза и дезоксирибоза находятся только в β - аномерной фуранозной форме, что увеличивает внутренний запас энергии соединения и его реакционную способность.

 

Мутаротация (изменение вращения)

В растворах устанавливается равновесие между всеми возможными формами: оксо и циклическими (а и β).

Кристаллическая глюкоза а-D- глюкопираноза имеет коэффициент удельного вращения

[ а ] =1120, а у кристаллической β- D- глюкопиранозы [ а ] =190. В растворе каждый из аномеров превращается в другой и устанавливается равновесная смесь обоих аномеров

[ а ] = 530 До наступления равновесия значение [ а ] изменяется, это явление получило название мутаротации

а-аномер <—> оксоформа <—> β-аномер

около 36 % 0,02% около 64%

β-Аномерная форма более устойчива, т.к. гликозидный гидроксил может образовать водородную связь с атомом кислорода в пиранозном цикле.

 

Н – О β-аномерная форма

———О

 

 

Н

Альдозы в циклической форме сохраняют свойства карбонильных соединений, в том числе качественные реакции, позволяющие обнаружить присутствие альдегидной группы.

 

 


9.4. 3. Фосфорные эфиры

Все моносахариды в клетке существуют в виде фосфорных эфиров, которые образуются в ферментативных реакциях с участием АТФ

 

Рибоза + АТФ ———> рибозо -5- фосфат

Глюкоза + АТФ ———> глюкозо -6- фосфат

Галактоза + АТФ ———> галактозо -6- фосфат

Возможен перенос фосфатной группы из одного положения в другое в обратимой реакции изомеризации

Глюкозо-6-ф <———> Глюкозо-1-ф (аномеры а и β;)

 

Фосфорные эфиры гидролизуются in vitro и in vivo

Глюкозо-6-фосфат + Н2О ———> глюкоза + Н3 РО4

 







Дата добавления: 2015-10-12; просмотров: 1197. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...

Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Характерные черты официально-делового стиля Наиболее характерными чертами официально-делового стиля являются: • лаконичность...

Этапы и алгоритм решения педагогической задачи Технология решения педагогической задачи, так же как и любая другая педагогическая технология должна соответствовать критериям концептуальности, системности, эффективности и воспроизводимости...

Понятие и структура педагогической техники Педагогическая техника представляет собой важнейший инструмент педагогической технологии, поскольку обеспечивает учителю и воспитателю возможность добиться гармонии между содержанием профессиональной деятельности и ее внешним проявлением...

Толкование Конституции Российской Федерации: виды, способы, юридическое значение Толкование права – это специальный вид юридической деятельности по раскрытию смыслового содержания правовых норм, необходимый в процессе как законотворчества, так и реализации права...

Значення творчості Г.Сковороди для розвитку української культури Важливий внесок в історію всієї духовної культури українського народу та її барокової літературно-філософської традиції зробив, зокрема, Григорій Савич Сковорода (1722—1794 pp...

Постинъекционные осложнения, оказать необходимую помощь пациенту I.ОСЛОЖНЕНИЕ: Инфильтрат (уплотнение). II.ПРИЗНАКИ ОСЛОЖНЕНИЯ: Уплотнение...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия