Теоретическое введение. Ряд веществ способен светиться не только вследствие нагревания, но и в результате облучения видимым светом

Ряд веществ способен светиться не только вследствие нагревания, но и в результате облучения видимым светом, ультрафиолетовыми, рентгеновскими и g-лучами, потоком электронов и других частиц, при трении и разламывании, при протекании химических реакций, под действием электрического поля и т.д. При этом тела испускают видимый свет, хотя температура их может быть очень низкой. Такое холодное свечение тел называется люминесценцией, а тела, способные люминесцировать – люминофорами, или фосфорами. Свечение, возникающее под действием света, носит название фотолюминесценции. В отличие от температурного излучения, люминесцентное свечение является неравновесным.

Важной особенностью люминесценции является заметная ее длительность. В зависимости от длительности свечения фотолюминесценцию принято разделять на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценцией называется обычно свечение длительностью меньше 10^–6 с, фосфоресценцией – свечение длительностью более 10^–5 с.

Опыт показывает, что кристаллы с предельно правильным внутренним строением практически не люминесцируют. Люминесцентные свойства проявляются при наличии дефектов (примесей чужеродных атомов) в их структуре. Такие примеси называют активаторами. Содержание их в основном веществе не превышает сотых долей процента.

Рис.1.

На рис. 1, а показана энергетическая схема флуоресцирующего люминофора. Между целиком занятой зоной I и свободной зоной II располагаются примесные уровни активатора А. При поглощении атомом активатора фотона электрон с примесного уровня А переводится в свободную зону II. Становясь электроном проводимости, он свободно блуждает по объему кристалла до тех пор, пока не встретится с ионом активатора и не рекомбинирует с ним, перейдя снова на примесный уровень А. Рекомбинация сопровождается излучением кванта флуоресцентного свечения. Время высвечивания люминофора определяется временем жизни возбужденного состояния атомов активатора, которое не превышает обычно миллиардных долей секунды. Поэтому свечение является кратковременным и исчезает почти вслед за прекращением облучения тела.

Для возникновения длительного свечения, характерного для фосфоресценции, люминофор должен содержать не только активатор, но и так называемые центры захвата, или ловушки для электронов Ловушки представляют собой незаполненные локальные уровни, располагающиеся вблизи дна зоны проводимости (Л₁, Л₂ на рис. 1, б). Они могут быть образованы атомами примесей, атомами в междоузлии, вакансией отрицательных ионов и т. д. Энергетическая схема фосфоресцирующего люминофора показана на рис. 1, б. Под действием света атомы активатора возбуждаются: электроны с примесного уровня А переходят в зону II и становятся свободными. Захватываясь ловушками, они теряют свою подвижность. Освобождение от ловушки требует затраты энергии, которую электроны могут получать от колебаний решетки (фононов). Освобожденный из ловушки электрон попадает в зону проводимости и блуждает по кристаллу до тех пор, пока снова не будет захвачен ловушкой или не рекомбинирует с ионом активатора. В последнем случае возникает квант люминесцентного излучения. Таким образом, ловушки играют роль центров, в которых запасается энергия поглощенных фотонов, впоследствии высвечиваемая в форме люминесцентного излучения. Длительность этого высвечивания определяется продолжительностью пребывания электронов в ловушках.

Закон Стокса. При облучении люминофора квантами света энергия квантов расходуется частично на возбуждение атомов активатора, а частично превращается внутри облучаемого тела в другие виды энергии (в большинстве случаев в тепло). Обозначим долю энергии кванта, пошедшую на возбуждение атома активатора, через e. При переходе атома из возбужденного состояния в нормальное будет излучаться квант люминесцентного свечения с энергией, равной, очевидно, e. Этой энергии соответствует частота n = e/ h и длина волны l = ch /e (c – скорость света). Так как энергия падающего кванта e₀ > e, то длина волны люминесцентного свечения l должна быть больше длины волны света, возбуждающего люминесценцию: l > l₀, что и утверждается законом Стокса (рис.2).

При столкновении падающего кванта с возбужденным атомом энергия кванта e₀ = h n₀ может сложиться с энергией возбуждения. В этом случае возникает квант люминесцентного излучения с энергией e, большей энергии света, возбуждающего люминесценцию. Так возникает антистоксова люминесценция.

 

Рис.2 Рис.3

Закон Вавилова. Рассмотрим простейший случай, когда каждый фотон падающего света e₀ = h n₀ вызывает появление фотона люминесценции e = h n (квантовый выход равен единице). Тогда энергетический выход люминесценции равен, очевидно, отношению энергий этих фотонов h = e/e₀. Так как e= h n= hc /l, то получим:

h = n/n₀ = l₀/l (1)

Из этого соотношения видно, что энергетический выход люминесценции h должен расти пропорционально длине волны возбуждающего света (l₀), так, как требует закон Вавилова. Когда l₀ достигает такой величины, при которой энергия падающих квантов оказывается недостаточной для возбуждения люминесценции, энергетический выход h скачкообразно падает до нуля (рис.3).

Закон затухания фосфоресценции кристаллофосфоров в ряде случаев приближенно описывается гиперболической зависимостью (формулой Баккереля):

I = I ₀ /(1 + at)^a, (2)

где I ₀ и I – интенсивности свечения в начальный момент и в момент времени t; a, a – постоянные, характерные для данного вещества.