I. Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции нуклеофильного присоединения идут за счет разрыва двойной связи, причем реакция всегда начинается с атаки электрофильного центра (С⁺) нуклеофильным реагентом (Nuˉ). Чем больше величина заряда на карбонильном углероде, тем активнее соединение. Электроноакцепторные заместители усиливают реакционную способность оксосоединений, а электронодонорные – понижают ее. Поэтому альдегиды более реакционноспособны по сравнению с кетонами, так как у них на углероде больший по величине положительный заряд и двойная связь более доступна пространственно для атаки. Активность нуклеофилов тоже имеет значение.

Наряду с общими свойствами есть и отличия в химическом поведении между альдегидами и кетонами.

1. Гидрирование (реакция восстановления). Присоединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутствии катализаторов (Ni, Co и т. д.).

dˉ

d⁺ Н₂(кат.)

 

Альдегиды переходят в первичные, а кетоны – во вторичные спирты:

Н₂(кат.)

 

 

Часто в качестве восстанавливающего агента используют гидриды, например, литий алюмогидрид LiAlH₄:

d⁺ dˉ гидролиз

+ Ме⁺Hˉ

гидрид металла – МеОН

 

Аналогично, с участием ферментов, осуществляется восстановление карбонильной группы в организме.

2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN с образованием оксинитрилов, или циангидринов (оксинитрильный синтез):

 

OH

OHˉ ½

+ H ⁺¾CNˉ CH₃-CH₂-C-H

½

СN

циангидрин пропионового

альдегида

 

3. Взаимодействие с аминами и их производными типа NH₂-X. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами и их производными протекает по механизму присоединения-отщепления.

+

-H₂O

 

Ниже приводятся вещества с общей формулой NH₂-X и конечные продукты их взаимодействия с оксосоединениями:

 

 

NH2-X	Конечный продукт Название продукта
NH2-Н аммиак, (первичные амины)
NH2-OH гидроксиламин	гидразон оксим
NH2-NH2 гидразин
NH2-NH-C6H5 фенилгидразин	фенилгидразон

Эти реакции используют для выделения альдегидов из смесей и их идентификации, так как образующиеся соединения являются кристаллами с четкими температурами плавления.

Реакции образования иминов имеют большое значение в биохимических превращениях аминокислот (реакции переаминирования).

Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком – уротропин – используется как дезинфицирующее средство в урологии при воспалении мочевых путей:

 

6 + 4 NH₃ 6 H₂O +

 

 

гексаметилентетрамин

(уротропин)