Напрямленість хімічних процесів

Однією з найбільш відомих спроб оцінки напрямленості процесу є так званий принцип К. Бертолє, згідно якому хімічна реакція самочинно протікає у бік виділення теплоти (ΔН < 0). Для деяких реакцій цей принцип дійсно передбачає напрямок хімічної реакції, проте відомо багато ендотермічних процесів, що можуть протікати самочинно.

Для визначення напрямленості процесу необхідно ввести нову функцію, яка повинна відповідати ряду вимог:

1. Вона повинна бути функцією стану і не залежати від шляху досягнення даного стану;

2. Для всіх процесів, що протікають самочинно, зміна функції повинна мати один і той же знак.

Фізичний зміст цієї нової функції можна показати на прикладі плавлення індивідуальної кристалічної речовини. Плавлення відбувається при сталій температурі і супрово-джується поглинанням так званої скритої температури плавлення ΔН_пл. (ентальпія плавлення). Поглинання теплоти повинно було б приводити до збільшення внутрішньої енергії системи, що виражалась би у зростанні температури. Проте цього не спостерігається (рис. 5.1).

У процесі плавлення діє ще якийсь фактор, що сприяє підтриманню сталої температури. Аналітично це положення можна представити у вигляді: ΔН_пл. = Т_пл · ∆S_пл.,

де ΔS_пл. – величина, що характеризує в системі певний процес, на який витрачається теплота, що поглинається системою (Дж/моль·К)..

 

 

 

 

Рис. 5.1. Зміна функції ентропії на прикладі плавлення кристалічної речовини

При плавленні кристалу відбувається руйнування упорядкованої кристалічної структури, утворення розплаву, що характеризується неупорядкованим розміщенням частинок, тобто спостерігається збільшення безладу в системі

Критерієм напрямленості процесу може служити ступінь безладдя в системі. Мірою безладу в системі є функція S, яка називається ентропією. Енторопія зв’язана з термодинамічною ймовірністю реалізації даного стану співвідношенням:

S = k × ln W,

де k – константа Больцмана; W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані.

У відповідності до змісту функції S можна дати таке визначення: в ізольованій системі самочинні процеси проті-кають у бік збільшення ентропії.

У неізольованих системах можливі процеси, що супро-воджуються зменшенням ентропії (наприклад, кристалізація розплаву, конденсація парів і т. д.), але за умов відводу тепла від системи в оточуюче середовище.

Отже, стійкість будь-якої системи, визначається співвідношенням ентальпійного і ентропійного факторів. Перший із них характеризується прагненням системи до упорядкування (агрегації), так як ці процеси супроводжуються зменшенням внутрішньої енергії, стійкість системи зростає. Другий фактор відбиває тенденцію до розупорядкованості, оскільки він більш термодинамічно ймовірний. Доцільно ввести таку нову функцію стану, яка б враховувала спільний вплив ентальпійного і ентропійного факторів. Така функція являє собою різницю: ΔG = ΔH – TΔS.

Функція G називається вільною ентропією Гіббса (ізобарно-ізотермічний потенціал). Вона є мірою стійкості системи при сталому тиску. За умов сталості об’єму стан системи може бути описаний аналогічною функцією, яка називається вільна енергія Гельмгольца (ізохорно-ізотермічний потенціал): ΔF = ΔU –TΔS.

Судити про можливість самочинного протікання процесу можна за знаком функції вільної енергії: якщо ΔG<0,то процес термодинамічно можливий, якщо ΔG>0, то перебіг процесу неможливий.

У таблиці 5.1. показана можливість або неможливість самочинного протікання реакції при різних комбінаціях знаків ΔН і ΔS.

Таблиця 5.1

Напрямленість протікання реакції

при різних знаках ΔH і ΔS

Знак зміни функції	Можливість або немож-ливість самочинного протікання процесу	Приклад реакції
ΔH	ΔS	ΔG
–	+	–	можливо, за будь-якої температури	C6H6(р) + 7,5O2 (г) = = 6CO2(г) + 3H2O (г)
–	–	±	можливо, за низької температури	3H2 (г) + N2 (г) = = 2NH3 (г)
+	+	±	можливо, за високої температури	N2O4 (г) = 2NO2 (г)
+	–	+	неможливо, за будь-якої температури	N2 (г) + O2 (г) = = 2NO2 (г)

ΔH < 0 у разі екзотермічного процесу, ΔS > 0 у випадку зростання кількості моль речовини та при переходах у нап-рямку тверда фаза ® рідина ® газ.

 

Запитання для самоконтролю

1. Що слід розуміти під поняттям термодинамічна система?

2. Вкажіть як відбувається обмін масою і теплом між зовнішнім середовищем та ізольованою, відкритою, закритою термоди-намічними системами.

3. Що таке тепловий ефект реакції та ентальпія системи? Як термодинамічна та термохімічна системи представляють зміну теплового ефекту реакції?

4. Яке значення закону Гесса та його наслідків.

5. Що таке теплота утворення речовини? Як за величиною і знаком теплоти утворення можна характеризувати стійкість сполук?

6. Розкрийте фізичний зміст функції ентропії (S). Як його можна пояснити на прикладі плавлення кристалічної речовини?

7. Яке співвідношення ентальпійного та ентропійного факторів.

8. Який потенціал (Гіббса чи Гельмгольца), описує стан системи при сталому тиску?

9. Запишіть аналітичні вирази вільної енергії Гіббса та вільної енергії Гельмгольца? Який знак цих двох функцій одночасно вказує на термодинамічну можливість протікання процесу?

10. Які хімічні та фізичні процеси протікають із зростанням ентропії?