Третий закон термодинамики

Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании выражений (2.5)–(2.6) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным:

 

 

1) Фазовые превращения (переходы)

К фазовым превращениям (переходам) относятся процессы плавления, испарения, сублимации и полиморфные превращения. Предполагая, что все эти процессы протекают термодинамически обратимо при постоянном давлении и температуре, для изменения энтропии имеем:

Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу (2.10) нельзя (так как для необратимых процессов имеем неравенство (2.3)).

В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл:

 

 

 

2) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении (объеме)

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы при р = const, выражают с помощью теплоемкости: δQ _обр = C_pdT. С учетом соотношения (2.5):

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от Т ₁ до Т ₂, то уравнение (2.11) можно проинтегрировать:

При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении (3.12) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом (1.20), то соответствующее изменение энтропии

Изменение энтропии при поглощении теплоты при постоянных температуре и давлении рассчитывают по формуле:

Если изменения происходят при постоянном объеме, то в формулах (2.11) и (2.12) C_р надо заменить на C_V, а в формуле (1.5) Q_p на Q_V.

В случае, когда нижним пределом интегрирования является абсолютный нуль температуры, выражение (2.11) можно преобразовать к виду

Значение постоянной интегрирования S ₀ устанавливается третьим законом термодинамики: при нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояния вещества. В содержание третьего закона термодинамики входят тепловая теорема Нернста и постулат Планка. В. Нернст, изучая работу гальванических элементов при низких температурах, высказал предположение о том, что вблизи абсолютного нуля все процессы (в том числе и химические реакции) в конденсированных телах должны протекать без изменения энтропии и теплоемкости системы. Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение S ₀ несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка): при абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

Если при нагревании в интервале температур от Т ₁ до Т ₂ происходят фазовые превращения (например, плавление и испарение), то комбинируя уравнения (2.10) и (2.11) получим:

В уравнении (2.16) Т ₂ > Т ₁. Если Т ₂ < Т ₁ (процесс охлаждении), порядок расположения членов в правой части уравнения (2.16) меняется на обратный (первый член становится последним и т. д.). При этом следует учесть, что , а .

В соответствии с выражением (2.16) процесс нагревания от Т ₁ до Т ₂ можно разделить на последовательные стадии: нагревание твердого тела от Т ₁ до Т _пл (Δ S ₁), плавление твердого тела (Δ S ₂), нагревание жидкости от Т _пл до Т _кип (Δ S ₃), испарение жидкости при Т _кип (Δ S ₄), наконец, нагревание пара (газа) от Т _кип до Т ₂ (Δ S ₅). Общее изменение энтропии при изменении температур от Т ₁ до Т ₂ равно сумме изменений энтропии в отдельных, следующих друг за другом стадиях данного процесса. Тогда выражение (2.10) можно записать в следующем виде:

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т. е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при Т = 0, для этого в уравнении (2.16) полагаем :

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К или табулируют значения S с шагом по температуре 100 К.

3) Процессы, протекающие в идеальном газе

Расчет основан на использовании соотношений Максвелла (2.8) и (2.9):

Так, для изотермического расширения идеального газа с уравнением состояния p = nRT / V:

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа (табл. 1.1). Формулы для расчета изменения энтропии процессов расширения и сжатия идеального газа при различных условиях представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1.