Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Третий закон термодинамики




Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании выражений (2.5)–(2.6) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным:

 

 

1) Фазовые превращения (переходы)

К фазовым превращениям (переходам) относятся процессы плавления, испарения, сублимации и полиморфные превращения. Предполагая, что все эти процессы протекают термодинамически обратимо при постоянном давлении и температуре, для изменения энтропии имеем:

Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу (2.10) нельзя (так как для необратимых процессов имеем неравенство (2.3)).

В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл:

 

 

 

2) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении (объеме)

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы при р = const, выражают с помощью теплоемкости: δQобр = CpdT. С учетом соотношения (2.5):

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от Т1 до Т2, то уравнение (2.11) можно проинтегрировать:

При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении (3.12) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом (1.20), то соответствующее изменение энтропии

Изменение энтропии при поглощении теплоты при постоянных температуре и давлении рассчитывают по формуле:

Если изменения происходят при постоянном объеме, то в формулах (2.11) и (2.12) Cр надо заменить на CV, а в формуле (1.5) Qp на QV.

В случае, когда нижним пределом интегрирования является абсолютный нуль температуры, выражение (2.11) можно преобразовать к виду

Значение постоянной интегрирования S0 устанавливается третьим законом термодинамики: при нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояния вещества. В содержание третьего закона термодинамики входят тепловая теорема Нернста и постулат Планка. В. Нернст, изучая работу гальванических элементов при низких температурах, высказал предположение о том, что вблизи абсолютного нуля все процессы (в том числе и химические реакции) в конденсированных телах должны протекать без изменения энтропии и теплоемкости системы. Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение S0 несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка): при абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

Если при нагревании в интервале температур от Т1 до Т2 происходят фазовые превращения (например, плавление и испарение), то комбинируя уравнения (2.10) и (2.11) получим:

В уравнении (2.16) Т2 > Т1. Если Т2 < Т1 (процесс охлаждении), порядок расположения членов в правой части уравнения (2.16) меняется на обратный (первый член становится последним и т. д.). При этом следует учесть, что , а .

В соответствии с выражением (2.16) процесс нагревания от Т1 до Т2 можно разделить на последовательные стадии: нагревание твердого тела от Т1 до ТплS1), плавление твердого тела (ΔS2), нагревание жидкости от Тпл до ТкипS3), испарение жидкости при ТкипS4), наконец, нагревание пара (газа) от Ткип до Т2S5). Общее изменение энтропии при изменении температур от Т1 до Т2 равно сумме изменений энтропии в отдельных, следующих друг за другом стадиях данного процесса. Тогда выражение (2.10) можно записать в следующем виде:

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т. е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при Т = 0, для этого в уравнении (2.16) полагаем :

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К или табулируют значения S с шагом по температуре 100 К.

3) Процессы, протекающие в идеальном газе

Расчет основан на использовании соотношений Максвелла (2.8) и (2.9):

Так, для изотермического расширения идеального газа с уравнением состояния p = nRT/V:

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа (табл. 1.1). Формулы для расчета изменения энтропии процессов расширения и сжатия идеального газа при различных условиях представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1.







Дата добавления: 2015-10-15; просмотров: 165. Нарушение авторских прав

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2017 год . (0.005 сек.) русская версия | украинская версия