Химический потенциал

При протекании химической реакции меняется число и вид частиц (молекул). Поэтому термодинамические потенциалы будут функциями не только своих естественных переменных, но и числа молей компонентов системы n_i. Тогда энергия Гиббса есть функция G = f (T, р, n ₁, n ₂ ,…), полный дифференциал которой равен

Обозначим

Величина – называется химическим потенциалом и представляет собой частную производную термодинамических потенциалов по количеству i -го компонента при фиксированных естественных переменных, т. е. он показывает, насколько изменяется соответствующий термодинамический потенциал при добавлении бесконечно малого количества i -го компонента к 1 молю раствора. Размерность Дж/моль.

Одно и тоже значение химического потенциала i -го компонента можно получить из зависимостей от числа молей n_i термодинамических потенциалов при постоянных естественных переменных:

С учетом введенных обозначений выражения для полных дифференциалов термодинамических потенциалов имеют вид:

Соответственно получаем

В выражении (2.88) знак равенства соответствует установлению термодинамического равновесия, знак «меньше» – самопроизвольному протеканию химической реакции.

Для того чтобы модно было использовать химический потенциал при решении практических задач, необходимо установить вид его зависимости от измеримых термодинамических переменных – температуры, давления и состава:

– Идеальные газовые смеси:

где – стандартный химический потенциал i -го газа, т. е. его потенциал в состоянии чистого вещества при заданной температуре и давлении 1 бар; – текущее парциальное давление газа.

– Реальные газовые смеси:

где – летучесть или фугитивность – давление, которое должна производить реальная система, чтобы оказывать такое же действие, как идеальная система; – коэффициент летучести используется для характеристики отклонения от идеального поведения.

– Идеальные конденсированные растворы:

где – мольная доля компонента в смеси.

– Реальные конденсированные растворы:

где – активность, которая может быть представлена в виде произведения мольной доли компонента на его коэффициент активности :

В нашем случае активность безразмерная величина. Также она может быть выражена через молярную или моляльную концентрации (активность будет иметь размерность концентрации), тогда будут изменяться значения коэффициентов активности.

Коэффициенты активности – безразмерные величины, они характеризуют работу, которую надо совершить при перемещении i -го компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации.