Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Характеристические функции. Вывод уравнений Максвелла. Термодинамические потенциалы




Подставим выражение (2.5) в уравнение (1.1); если речь идет о равновесном процессе, то при отсутствии любого вида работы, кроме работы расширения, можем записать:

Поскольку U – функция состояния, т. е. dUравн. = dUнеравн., то уравнение (2.22) применимо безотносительно к тому, равновесно или не равновесно осуществляется процесс. Уравнение (2.28) является обобщенной формой записи первого и второго законов термодинамики. Если (2.28) разрешить относительно энтропии, то получим соотношение

Уравнения (2.28) и (2.29) называют фундаментальными уравнениями Гиббса, они являются характеристическими, т.е. в них в явном виде представлена вся термодинамическая информация о системе; аналогично, функции S(U, V) и U(S, V) называют характеристическими функциями, а соответствующие им наборы переменных – естественными. Характеристической функцией называется функция состояния, посредством которой (и частных производных разных порядков ее по соответствующим ей переменным) могут быть наиболее просто и притом в явном виде выражены все термодинамические свойства системы.

Уравнение (2.28) показывает, что U является функцией энтропии и объема системы, т. е. U = f(S, V). Тогда

Сравнивая (2.30) и (2.28), можно констатировать, что

Таким образом, внутренняя энергия является характеристической функцией и ее частные производные выражают параметры системы. Исходя из (2.31), можно записать:

откуда следует, что

Уравнение (2.33) называется первым уравнением Максвелла.

Поскольку H = U + pV, тогда dH = dU + pdV, подставим это выражение в (2.28)

Таким образом, энтальпия является характеристической функцией энтропии и давления: H = f(S, p). Тогда

Сравнивая (2.35) и (2.34), получим

Исходя из (2.36), можно записать:

откуда следует, что

Соотношение (2.38) называется вторым уравнением Максвелла.

В общем случае уравнение (2.28), объединяющее первое и второе начала термодинамики, можно записать в виде

откуда

где максимальная полезная работа (работа против электрических, магнитных и прочих сил); pdV – работа, затраченная на расширение (сжатие) и необходимая для поддержания в данное мгновение в системе давление р.

Из (2.40) вытекает наличие характеристических функций состояния системы, убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определенной пары термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе. По аналогии с механикой, где работа постоянно действующих сил также определяется независящей от пути разностью потенциалов этих сил в начальном и конечном состояниях системы, эти функции называются термодинамическими потенциалами. В зависимости от условий протекания процесса различают четыре термодинамических потенциала.

1) При V, S = const уравнение (2.40) принимает вид

т. е. внутренняя энергия является изохорно-изоэнтропийным потенциалом.

2) При р, S = const из уравнения (2.40) находим, что

т. е. энтальпия является изохорно-изоэнтропийным потенциалом.

Большинство реальных процессов протекают в условиях, когда S ≠ const и dS ≠ 0. Поэтому с практической точки зрения наибольший интерес представляют изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.

3) При V, Т = const уравнение (2.40) принимает вид

где величина F = UTS: является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца (функция введена Гельмгольцем в 1882 г.) или изохорно-изотермическим (изохорным) потенциалом. Очевидно, что

Исходя из определения энергии Гельмгольца и уравнения (3.28) получим

Следовательно F является функцией температуры и объема системы: F = f(T, V). Тогда

Сравнивая (2.46) и (2.45), получим

или

Следовательно,

Соотношение (2.49) называется третьим уравнением Максвелла.

Объединяя (2.44) и (2.47) получим уравнение Гиббса-Гельмгольца для зависимости ΔF от температуры:

4) При p, Т = const уравнение (2.40) принимает вид

где величина G = UTS + pV = H – TS = F + pV: является свойством системы; она называется энергией Гиббса (функция введена Гиббсом в 1875 г.) или изобарно-изотермическим (изобарным) потенциалом. Очевидно, что

Исходя из определения энергии Гиббса и уравнения (2.28), получим

Таким образом, G = f(T, р)есть характеристическая функция системы:

Сравнивая (2.54) и (2.53), получим

или

Следовательно,

Соотношение (2.57) является четвертым уравнением Максвелла.

Объединяя (2.57) и (2.52) получим уравнение Гиббса-Гельмгольца для зависимости ΔG от температуры:

Любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии. Таким образом, все мыслимые процессы в системах охватываются соотношением:

где знак равенства относится к состоянию равновесия; знак «<» к условию протекания самопроизвольного процесса.

 







Дата добавления: 2015-10-15; просмотров: 333. Нарушение авторских прав

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2017 год . (0.01 сек.) русская версия | украинская версия