Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Условия растворения осадков




 

В насыщенном растворе гетерогенной системы

Растворение

МА М+ + А-

Осаждение

 

растворение осадка, или сдвиг равновесия вправо, может быть осуществлено с помощью любого метода уменьшения концентрации свободных ионов М+ иА-:

 

1) связыванием этих ионов в другой, менее растворимый осадок;

2) связыванием ионов металлов в комплексное соединение;

3) связыванием аниона в малодиссоциированную кислоту;

4) окислением или восстановлением катиона или аниона. Рассмотрим подробно каждый из этих методов.

1. Связывание ионов в другой, менее растворимый осадок.Присутствие в анализируемых растворах большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малорастворимых электролитов. В общем случае катион М+ может образовывать два малорастворимых электролита с анионами А- и В- : МА и MB.

При К0s(МА) = К0s (МВ) и равных исходных концентрациях А- и В- будет происходить одновременное образование МА и MB в равных количествах. При К0s (МА) > К0s (МВ) исопоставимых концентрациях анионов происходит преимущественное образование MB. Отсюда следует, что чем меньше К0s , тем раньше (т.е. при меньшей концентрации) начнет выпадать осадок. Например, если в растворе присутствуют ионы SO2-4 и СО2-3, то при введении в него ионов кальция в осадок в первую очередь переходит карбонат кальция, так как Ks(CaCO3) < Ks(CaSO4).

Таким образом, можно последовательно одним и тем же осадителем разделять несколько ионов, зная значения Ks образующихся соединений. Данное явление называется дробным осаждением. В качественном анализе дробное осаждение применяется в том случае, когда осадки можно легко различить по внешнему виду, например по их окраске.

Теперь допустим, что имеется осадок сульфата кальция. Если к раствору с осадком добавить хлорид стронция, то сульфат кальция превратится в сульфат стронция. Происходит это потому, что раствор над осадком содержит сульфат-ионы SO2-4 . При добавлении хлорида стронция ионы SO2-4 образуют молекулы SrSO4. Так как сульфат стронция менее растворим (Ks(SrSO4) = 3,2 • 10-7), чем сульфат кальция (Ks(CaSO4)=1,3•10-4), то концентрация сульфат-ионов SO2-4 окажется достаточной, чтобы превысить Ks(SrSO4). Вследствие этого сульфат стронция начнет выпадать в осадок. В растворе уменьшится концентрация ионов SO2-4 , произведение ионов С(Са2+) • C(SO2-4 ) станет меньше Ks(CaSO4)и часть осадка сульфата кальция перейдет в раствор. Сульфат-ионы, перешедшие в раствор, связываются с ионами Sr2+. Так происходит процесс перехода малорастворимого соединения сульфата кальция в еще более малорастворимое соединение сульфат стронция. Этот процесс можно представить следующей схемой:

KS1

CaSO4 Ca2+ + SO2-4

+

Sr2+

↓↑KS2

SrSO4.

 

Наблюдаются два гетерогенных однотипных конкуриру­ющих равновесия. Конкуренцию за общий ион SO2-4 «выигрывает» тот ион (в нашем случае Sr2+), который образует малорастворимый электролит с меньшим значением Ks.

Сравнение значений констант растворимости Ks имеет смысл только в том случае, если рассматриваемые электролиты дают при диссоциации одинаковое число ионов. Например: a) AgI, AgCl, CaSO4, BaSO4; 6) Ag2CrO4, РbСl2, Pbl2, Ag2CO3; в) Ca3(PO4)2, Ba3(PO4)2, Mg3(PO4)2.

При рассмотрении конкурирующих однотипных гетерогенных равновесий с участием разнотипных электролитов (например, Са3(РО4)2 и CaSO4) математический аппарат значительно усложняется.

2. Связывание ионов металла малорастворимого сильного электролита в комплексное соединение. Присутствие веществ, способных образовывать с ионами, входящими в состав осадка, прочные комплексные соединения, значительно изменяет условия образования осадка. Чем прочнее комплексное соединение (чем меньше константа нестойкости), тем больше равновесие будет сдвинуто в сторону образования комплекса и растворения осадка.

В качестве примера рассмотрим систему из двух разнотипных равновесий:

 

AgCl ↔ Ag+ + Cl-;

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH03.

 

При пропускании аммиака через насыщенный раствор AgCl (первое гетерогенное равновесие) образуется комплексный ион [Ag(NH3)2]+ и возникает новое, уже гомогенное равновесие, обусловленное диссоциацией ком­плексного иона [Ag(NH3)2]+ (второе равновесие).

В результате образования комплексного иона активность ионов серебра в растворе уменьшится, что вызовет растворение осадка хлорида серебра AgCl. По мере добавления новых порций аммиака данный осадок можно полностью растворить.

В систематическом анализе катионов второй группы реакцию образования комплексных соединений и затем их разрушения используют при разделении ионов Hg2+2 и Ag+.

В общем виде процесс растворения осадка с образованием комплексного соединения можно выразить схемой:

 

где МА - малорастворимый сильный электролит; L - комплексообразующий реагент, или лиганд, [M(L)n]+- растворимое комплексное соединение.

3. Связывание аниона в малодиссоциированную кислоту. Растворимость труднорастворимых солей, образованных анионами слабых кислот (СО2-3, РО3-4, С2О2-4 ), зависит от значения рН раствора, что объясняется конкуренцией за анион между катионами металла и протонами.

Эту конкуренцию за анионы, например карбонат-ион СО2-3, можно представить следующей схемой:

 

Вначале раствор, соприкасающийся с осадком карбоната кальция СаСО3, является насыщенным относительно этого осадка. Это означает, что произведение концентраций ионов С(Са2+) • С(СО2-3) равно константе растворимости карбоната кальция Ks(CaCO3).При приливании хлороводородной кислоты ионы водорода начинают связывать карбонат-ионы СО2-3 в молекулы угольной кислоты, которая в конечном итоге распадается на СO2 и Н2О. В растворе уменьшается концентрация карбонат-ионов и гетерогенное равновесие 1 сместится в сторону образования новых ионов кальция и карбонат-ионов, т.е. часть осадка переходит в раствор. Возникает новое, уже гомогенное равновесие 2. При добавлении определенного количества кислоты, т.е. при определенном значении рН, может произойти полное растворение осадка карбоната кальция.

В общем случае для растворения труднорастворимых электролитов в раствор добавляют такой электролит, ионы которого могут образовать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Например, растворение гидроксидов Fe(OH)3 и Mg(OH)2 происходит потому, что ионы ОН- этих гидроксидов связываются в малодиссоциирующие соединения Н2О и NH4OH:

 

Fe(OH)3 + ЗНСl = FeCl3 + ЗН2О;

Mg(OH)2 + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH4OH.

Растворение осадка гидроксида магния Mg(OH)2 в солях аммония используется в аналитической практике для разделения ионов Mg2+ и Fe3+.

4. Окисление или восстановление катиона или аниона.Растворение осадков может происходить в результате изменения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав твердой фазы, т.е. при протекании ОВ-процессов. Для осадка со свойствами восстановителя надо подобрать достаточно сильный окислитель, а для осадка со свойствами окислителя — сильный восстановитель. Например, анион С2О2-4 труднорастворимого электролита СаС2О4 является восстановителем и для него лучшим окислителем являются ионы МnО-4, добавляемые в гетерогенную систему 1 в виде раствора перманганата калия:

 

 

В этих двух системах (1 - гетерогенная, 2 - гомогенная) идет конкуренция за оксалат-ион С2О4 • Выигрывает ион МnО-4, который окисляет оксалат-ион, и в конечном итоге осадок растворяется, а выделение СО2 быстро смещает равновесие в сторону растворения осадка.

В некоторых случаях растворимость определяется соотношением констант растворимости Кs соединений высшей и низшей степени окисления. Например, Hg2Cl2 растворяется под действием пероксида водорода Н2О2, так как растворимость хлорида ртути HgCl2 значительно выше.

Кроме указанных способов растворения осадков, растворимость их может увеличиваться в присутствии посторонних электролитов, не имеющих одноименного иона в составе осадка. Например, если к осадку AgCl добавить раствор нитрата натрия, то ионы Ag+ и Сl- окружаются оболочками из ионов Na+ и NO-3. Это мешает взаимодействию ионов Ag+ и Сl- и полному осаждению хлорида серебра. Происходит уменьшение активности Ag+ и Сl-, вследствие чего произведение их активных концентраций уменьшается и наблюдается растворение осадка. Наблюдаемое явление называется солевым эффектом.

 







Дата добавления: 2014-10-22; просмотров: 2110. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2021 год . (0.003 сек.) русская версия | украинская версия