Основные теоретические положения. Комплексные соединения (иначе соединения высшего порядка) образуются при взаимодействии друг с другом простых соединений

Комплексные соединения (иначе соединения высшего порядка) образуются при взаимодействии друг с другом простых соединений, то есть соединений первого порядка. Например:

 

CuCl₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]Cl₂.

 

Основу комплексного соединения составляют центральный атом (или ион), называемый комплексообразователем, и частицы (ионы или молекулы), располагающиеся вокруг комплексообразователя, которые называются лигандами. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Ионы, нейтрализующие суммарный заряд частиц внутренней сферы и располагающиеся более отдаленно от комплексообразователя, называются внешней сферой. При написании формулы комплексного соединения внутреннюю сферу отделяют от внешней квадратными скобками. Например:

 

 

 

 

Общее число связей, возникающих между комплексообразователем и его лигандами, называется координационным числом (КЧ) или координационной дентатностью комплексообразователя. Наиболее характерное значение координационного числа можно оценить по формуле

 

КЧ ≈ 2 · Z _к,

 

где Z _к – степень окисления комплексообразователя (иначе заряд иона).

Координационное число не является постоянной величиной данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда. Нейтральные лиганды обычно присоединяются в большем количестве, чем заряженные. Например, для комплексов кобальта (II) известно существование ионов [Co(H₂O)₆]²⁺ и [CoCl₄]^2–.

По числу связей, образованных с центральным атомом, различают:

1) монодентатные лиганды – образуют одну связь и занимают одно место в координационной сфере комплексообразователя. В этом случае координационное число совпадает с числом лигандов во внутренней сфере. К таким лигандам относятся Н₂О, NH₃, CO, Cl^–, CN^– и др.

Например, в ионах [Fe(CN)₆]^3– и [Cu(NH₃)₄]²⁺ координационные числа равны 6 и 4 соответственно;

2) бидентатные лиганды. Они связаны с комплексообразователем двумя связями. В этом случае координационное число в два раза больше числа лигандов. К таким лигандам относятся молекулы гидразина, аминоуксусной кислоты, этилендиамина, а также ионы С₂О , SO , CO .

Например, оксалат-ион – бидентатный, образует с ионом Cu²⁺ соединение K₂[Cu(C₂O₄)₂], в котором координационное число комплексообразователя равно 4. Следует помнить, что в зависимости от условий лиганды SO и CO могут быть как монодентатными, так и бидентатными;

3) полидентатные лиганды. Они занимают в координационной сфере более двух мест, т.е. соединены с комплексообразователем тремя или более связями. Например, этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) – шестидентатный лиганд.

При определении заряда комплекса необходимо учитывать следующее:

1) если лигандами являются только нейтральные молекулы, то заряд комплекса равен заряду центрального иона;

2) если во внутреннюю сферу входят как ионы, так и молекулы, то заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов с учетом их количества.

Например, для определения заряда иона [Cr³⁺(H₂O) Cl^–] ^x следует решить уравнение

 

x = 1 × (+3) + 5 × 0 + 1 × (–1) = +2.

 

Номенклатура комплексных соединений

Образование названий комплексных соединений осуществляется по следующим правилам:

1. Порядок перечисления частиц. Если соединение является комплексной солью, то его название будет состоять из двух слов: сначала называется анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже.

Если внутренняя сфера – катион, то для названия комплексообразователя используют русский корень элемента, а если внутренняя сфера – анион, то в названии применяют латинский корень. Степень окисления комплексообразователя указывается в скобках римской или арабской цифрой.

У нейтральных комплексов (без внешней сферы) название состоит из одного слова в именительном падеже с использованием русского корня комплексообразователя, при этом его степень окисления не указывается.

При названии комплексного иона сначала указываются лиганды, затем комплексообразователь. Перечисление лигандов ведут в следующем порядке: сначала анионы – ОН^–, одноатомные, полиатомные; затем нейтральные лиганды (сначала неорганические, затем органические); далее катионы в любом порядке.

Записанная формула читается справа налево. При составлении формулы по ее названию в квадратных скобках сначала записывают комплексообразователь, а затем лиганды в обратном порядке их перечисления. Например:

 

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия;

 

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ – хлорид гексаамминплатины (IV);

 

[Pt(NH₃)₂Cl₄] – тетрахлородиамминплатина;

 

2. Названия лигандов. Для нейтральных лигандов используют однословные названия веществ без изменений. Например: N₂ – диазот, N₂H₄ – гидразин, C₂H₄ – этилен. Для молекул Н₂О, NH₃, СО, NO применяют особые термины: аква, аммин, карбонил, нитрозил соответственно.

К названиям анионных лигандов прибавляют соединительную гласную «о». Например: Cl^– – хлоро, SO – сульфато, О^2– – оксо, S^2– – тио, ОН^– – гидроксо, CN^– – циано, NСS^– – тиоцианато, Н^– – гидридо, NO – нитро, NO – нитрато и т.д. Исключение составляют анионы углеводородов, например, С₅Н – циклопентадиенил.

Громоздкие по написанию формулы органических лигандов заменяют буквенными обозначениями: NH₂CH₂CH₂NH₂ (этилендиамин) – Еn; C₅H₅N (пиридин) – py; (NH₂)₂CO (карбамид) – ur; NH₂CH₂COO^– (глицинат-ион) – gly.

3. Приставки и окончания. Число простых лигандов указывают с помощью приставок греческих числительных: ди – 2, три – 3, тетра – 4, пента – 5, гекса – 6, гепта – 7, окта – 8, нона – 9, дека – 10, ундека – 11, додека – 12.

Для лигандов со сложными названиями, в которых уже имеются приставки (моно-, ди- и т.д.), используют приставки бис – 2, трис – 3, тетракис – 4, а названия таких лигандов заключаются в круглые скобки.

Для названия анионных комплексов применяют окончания: –ат, если комплексное соединение относится к классу солей; –овая или –ная, если комплексное соединение является кислотой. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет.

Например:

 

[Fe(Еn)₃]Cl₃ – хлорид трис(этилендиамин)железа (+3);

 

[Pt(Еn)(NH₃)₂(NO₂)Cl]SO₄ – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (IV);

 

H₂[SiF₆] – гексафторокремниевая кислота.

 

Классификация комплексных соединений

Комплексные соединения очень разнообразны по строению и свойствам, поэтому применяющиеся системы классификации основываются на различных принципах:

1. По принадлежности к определенному классу химических соединений различают: комплексные кислоты (например, Н[AuCl₄]); комплексные основания ([Cu(NH₃)₄](OH)₂); комплексные соли (K₄[Fe(CN)₆]).

2. По природе лигандов: аквакомплексы (лиганды – молекулы воды, например [Co(Н₂О)₄](NO₃)₂); аммиакаты (лиганды – молекулы аммиака, [Ag(NH₃)₂]Cl); ацидокомплексы (лиганды – анионы кислот, Na₃[AlF₆]); гидроксокомплексы (лиганды – гидроксогруппы, K₃[Al(OH)₆]); смешанного типа (содержатся лиганды нескольких видов, [Co(NH₃)₄Cl₂]).

3. По знаку заряда комплекса: катионные – [Zn(NH₃)₄]²⁺Cl ; анионные – Li⁺[AlH₄]^– ; нейтральные (без внешней сферы) – [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰; бикомплексы – [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆].

 

Равновесия в растворах комплексных соединений

При растворении в воде комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, диссоциируют как сильные электролиты с образованием комплексного иона, состоящего из частиц внутренней сферы, и ионов внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией.

Например:

 

К₄[Fe(CN)₆] ® 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4–.

 

Наряду с этим процессом, как правило, протекает обратимая ступенчатая диссоциация внутренней сферы, которую называют вторичной диссоциацией. Так, для иона [Fe(CN)₆]^4– этот процесс идет по следующим ступеням:

первая ступень [Fe(CN)₆]^4– ↔ CN^– + [Fe(CN)₅]^3–;

вторая ступень [Fe(CN)₅]^3– ↔ CN^– + [Fe(CN)₄]^2– и т.д.

Количественной характеристикой прочности комплексного иона в растворе является константа равновесия процесса вторичной диссоциации, которую называют константой нестойкости K _нест. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4– константы нестойкости первой и второй ступеней выражаются уравнениями:

 

;

 

На практике чаще пользуются величиной общей константы нестойкости K _нест, которая характеризует суммарное равновесие вторичной диссоциации. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4–

 

[Fe(CN)₆]^4– ↔ 6CN^– + Fe²⁺,

 

Общая K _нестравна произведению констант нестойкости всех ступеней:

 

K _нест= K _{нест, 1}· K _{нест, 2}· K _{нест, 3}·... · K _{нест, n} .

Иногда вместо K _нестпользуются обратной величиной – константой устойчивости K _уст:

 

K _нест= 1/ K _уст.

 

Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно определить по общей константе нестойкости: чем меньше K _нест, тем более устойчив комплексный ион.

Сопоставление K _несткомплексов для реагента и для продукта (при постоянном значении координационного числа) позволяет установить направление смещения равновесия реакции обмена лигандами в растворе. Например, для процесса

 

K₂[PtCl₄] + 4KI↔ K₂[PtI₄] + 4KCl,

 

сравнив K _нест ионов [PtCl₄]^2– и [PtI₄]^2–, которые равны 1 × 10^-16 и 1 × 10^-31 соответственно, видно, что комплексный ион-продукт намного устойчивее комплекса-реагента. Следовательно, равновесие такого процесса сильно сдвинуто вправо, то есть данная реакция протекает в прямом направлении.