Константы равновесия

В разд. 2. 3. 3. 2 было показано, что при химическом равновесии свободная энергия Гиббса принимает минимальное значение, и далее ее изменения не происходит: Δ _rG = 0. Уравнение изотермы химической реакции при равновесии примет вид:

Обозначим

,

тогда

или

Полученное уравнение называется частным уравнением изотермы химической реакции. Оно справедливо для состояния равновесия, а выражение называется термодинамической константой равновесия.

Термодинамическая константа равновесия может быть рассчитана, если известно изменение энергии Гиббса системы в результате протекания химической реакции при стандартном давлении и данной температуре:

Термодинамическая константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от давления, поскольку изменение стандартной энергии Гиббса не зависит от давления по определению.

Поскольку величина константы равновесия может принимать значения от нуля до бесконечности

Термодинамическая константа равновесия может быть выражена как через активности веществ, участвующих в реакции, K_a (п. 3. 1.), так и через фугитивности K_f:

,

Термодинамические константы равновесия являются безразмерными величинами.

Кроме термодинамических констант равновесие могут характеризовать практические константы равновесия. Практические константы равновесия могут быть рассчитаны, если при равновесии определить количества или концентрации веществ, участвующих в реакции тем или иным методом химического или физико-химического анализа. Они могут быть выражены

· через числа молей веществ n_{i, j} в равновесии:

;

· через молярные концентрации веществ C_{i, j} в равновесии:

;

· через мольные доли веществ N_{i, j} в равновесии:

;

· через парциальные давления веществ P_{i, j} в равновесии:

В отличие от термодинамических констант равновесия, практические константы являются размерными величинами.

Между термодинамическими и практическими константами равновесия существует определенная математическая связь. Найдем связь между термодинамической константой равновесия K_a и константой равновесия, выраженной через приведенные парциальные давления. Так как

,

,

где - константа равновесия, выраженная через приведенные парциальные давления .

При давлениях ≤ 50 атмосфер свойства газов близки к свойствам идеальных газов, и γ _{i, j} = 1. Тогда K _γ = 1 и

= K_a (при P ≤ 50 атм)

Таким образом, если химическая реакция протекает при не очень высоких давлениях (P ≤ 50), то константа равновесия, выраженная через приведенные давления, равна термодинамической константе равновесия и является безразмерной величиной.

Найдем связь между константой равновесия, выраженной через приведенные давления и практической константой равновесия, выраженной через количества молей веществ, участвующих в реакции K_n. Так как приведенные парциальные давления по закону Дальтона равны

,

а мольные доли выражаются как отношения

,

то

При подстановке последнего выражения в формулу константы равновесия, выраженной через приведенные давления, получим

,

где .

Связь термодинамической K_a = и практической K_n констант равновесия используется для расчета равновесного состава и равновесного выхода продуктов реакции.