ТЕМА 4 АЛКИНЫ И АЛКАДИЕНЫ

 

Алкинами являются непредельными углеводородами, содержа-щими тройную связь. По названию первого члена этого гомологического ряда – ацетилена – их иногда называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда алкинов С_nH_2n-2. Тройная связь, входящая в состав алкинов, состоит из одной σ -связи и двух π -связей.

Являясь более ненасыщенными соединениями чем алкены, ацетиленовые углеводороды вступают в реакции присоединения, про-текающие за счет разрыва π -связей, причем присоединение реагентов происходит последовательно с разрывом каждой из π -связей.

Непредельные углеводороды могут содержать и две двойные связи. В этом случае их называют диеновыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда алкадиенов C_nH_2n-2.

Особый интерес представляют алкадиены с сопряженными двойными связями (соединения типа дивинила). В соединениях этого типа наблюдается взаимодействие π -электронов двойных связей, и вследствие их близкого нахождения друг к другу происходит образование единой π -системы, в которой π -электроны распределены по всей молекуле.

Алкадиены, являясь непредельными углеводородами, проявляют склонность к реакциям присоединения. Однако, наличие в их составе двух π -связей обусловливает протекание реакций присоединения двумя путями.

Основным направлением реакций присоединения к диеновым углеводородам являются реакции присоединения в положение 1, 4 (для дивинила – к концевым атомам углерода).

1. Гидрирование:

_{t, Ni}

CH ≡ CH + Н₂ → СН₂ = СН₂ → СН₃ – СН₃ ;

СН₂=СН–СН=СН₂ + Н₂ → СН₃–СН=СН–СН₃.

Возможен и другой путь присоединения, когда реагент атакует одну из двойных связей и присоединяется по месту ее разрыва, оставляя вторую π -связь незатронутой (присоединение в 1, 2-положение):

СН₂=СН–СН=СН₂ + Н₂ → СН₃–СН₂–СН=СН₂ .

 

Направление реакции присоединения зависит как от природы реагента, так и от условий реакции.

2. Галогенирование. В результате галогенирования получаются галогенопроизводные. При бромировании происходит обесцвечива-ние раствора брома, что служит качественной реакцией на кратную связь:

 

CH ≡ CH + 2Br₂ → СНBr₂ – СНBr₂ тетрабромэтан;

СН₂=СН–СН=СН₂ + Br₂ → СН₂Br–СН=СН–СН₂Br.

1, 4-дибромбутен-2

3. Присоединение галогеноводородов. Эта реакция имеет боль­шое практическое значение для получения мономера-винилхлорида, полимеризацией которого получают ценный полимерный материал, имеющий широкое применение в различных отраслях народного хо­зяйства:

 

CH ≡ CH + HCl → СН₂ = СНCl хлористый винил;

nСН₂ = СНCl → [– СН₂ – СНCl –]n поливинилхлорид.

 

Гомологи ацетилена присоединяют галогеноводороды в соот-ветсвии с правиломВ. В. Марковникова:

 

CH₃ – С≡ CH + HBr → CH₃ – СBr = CH₂ 2-бромпропен.

 

Реакции с алкадиенами:

 

СН₂=СН–СН=СН₂ + HBr → СН₂Br–СН=СН–СН₃.

1-бромбутен-2

 

4. Гидратация алкинов. Реакция гидратации ацетилена открыта в 1881 году М. Г. Кучеровым и поэтому часто носит его имя. Как было в дальнейшем установлено Эльтековым, вначале образуется не-устойчивый спирт с гидроксильной группой у углерода при двойной связи, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае гидратации ацетилена) или ке тон (в случае гидратации гомологов ацетилена).

 

O

CH ≡ CH + H₂O → [CH₂ = CHOH] → CH₃ – C;

H

виниловый спирт уксусный альдегид

CH₃ – С ≡ CH + H₂O → [CH₃ – C = CH] → CH₃ – C – CH₃.

OH O

5. Присоединение цианистого водорода. Данная реакция имеет практическое значение, т. к. из ацетилена получают акрилонитрил (нитрил акриловый кислоты), который превращают в полиакрило-нитрил:

 

СН ≡ CH + HCN → CH₂ = CHCN;

nCH₂ = CH – CN → [– CH₂ – CH –]n.

 

CN

6. Присоединение уксусной кислоты. Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) получают из ацетилена и уксусной кислоты:

 

СН ≡ СН + СН₃ – СООН → СН₂ = СН – ОСОСН₃.

 

Из винилацетата получают поливинилацетат:

n СН₂ = СН – ОСОСН₃ → – СН₂ – СН –

n.

ОСОСН₃

 

7. Окисление. Ацетилен окисляется очень легко. При добавлении его в раствор перманганата калия происходит обесцвечивание послед-него, что используется для качественного определения алкинов.

 

СН ≡ СН + 2О₂ → СО₂ + НСООН муравьиная кислота.

 

8. Полимеризация. В зависимости от условий реакции ацетилен может димеризоваться (взаимно соединяются две молекулы):

СН ≡ СН + СН ≡ СН → СН₂ = СН – С ≡ СН;

винилацетилен

либо тримеризоваться, превращаясь в бензол:

СН

450°

СН СН

акт. С

3СН ≡ СН →

СН СН

СН

Одной из наиболее важных реакций является полимеризация алкадиенов, обычно протекающая по типу присоединения в 1, 4-поло-жение. В результате этой реакции образуется высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе двойную связь:

 

nСН₂=СН–СН=СН₂ → [СН₂–СН=СН–СН₂]n;

nСН₂=С–СН=СН₂ → [–СН₂–С=СН–СН₂]n.

СН₃ СН₃

Углерод, связанный тройной связью, является более электроотрицательным по сравнению с углеродом, связанным одинарной или двойной связью. В результате водород, связанный с углеродом при тройной связи, обладает способностью замещаться щелочными или тяжелыми металлами с образованием ацетиленидов:

 

2 CH≡ CH + 2Na → 2CH≡ C–Na + H₂ ацетиленид натрия.

 

Таким образом, в данном разделе представлены химические свойства нерпедельных углеводородов ‒ алкинов: гидрирование, галогенирование, присоединение галогеноводородов, гидратация алкинов, присоединение цианистого водорода, присоединение уксусной кислоты, окисление, полимеризация.

[ 3, с. 34− 43; 5, с. 76− 82, 86− 94; 6, с. 414− 417].