ТЕМА 10 ФЕНОЛЫ И НАФТОЛЫ

Фенолами называются соединения общей формулы АrОН, где Аr-фенил, замещенный фенил или одна из других арильных групп (например нафтил). Фенолы отличаются от спиртов тем, что ОН-группа в феноле связана непосредственно с ароматическим кольцом:

ОН ОН ОН ОН ОН ОН     фенол м-крезол пирокатехин резорцин гидрохинон

 

 

 

 

СН₃ ОН

ОН

 

Фенолы проявляют кислотные свойства и образуют фенолята с основаниями. Кислый характер гидроксилной группы у фенола обусловлен влиянием бензольного кольца. В свою очередь, гидроксильная группа сильно увеличивает реакционную способность бензольного кольца (заменитель 1 рода).

Для нафтолов характерны обычные реакции фенолов. Реакция сочетания с солями диазония особенно важна в производстве красителей.

1. Слабокислотные свойства. Всем фенолам присущи слабокислые свойства, что проявляется в их способности растворяться в щелочах с образованием фенолята:

 

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O.

 

Кислотные свойства фенолов выражены очень слабо. Так, фенолы не окрашивают лакмусовую бумагу. Самая слабая неорганическая кислота – угольная – вытесняет фенолы из их солеобразных соединений – фенолятов:

 

C₆H₅ONa + H₂CO₃ → C₆H₅OH↓ + NaHCO₃.

 

Исходя из констант диссоциации, кислотные свойства фенола выражены в 3300 раз более, чем у угольной кислоты.

Кислотные свойства фенольного гидроксила (по сравнению со спиртовым) объясняются тем, что в фенольном гидроксиле свободная пара электронов кислорода взаимодействует с π -электронами бензольного кольца, сдвигаясь в сторону кольца. Атом кислорода, так как его отрицательный заряд уменьшается, а положительный вследствие этого несколько увеличивается, сильнее притягивает к себе электрон от атома водорода из гидроксила; это облегчает отщепление водорода в виде протона, т. е. диссоциацию:

 

 

– O – H – O^- + H⁺.

 

2. Образование простых эфиров. Фенолы, подобно спиртам, способны давать соединения типа простых эфиров. Практически для получения простых эфиров фенолов на феноляты действуют гелогеналкинами (а) или галогенарилами (б):

а) C₆H₅О Na + I C₂H₅ → C₆H₅ – O – C₂H₅ + NaI;

 

б) C₆H₅O Na + Br C₆H₅ → C₆H₅ – O – C₆H₅ + NaBr.

В первом случае (а) получается простой эфир, содержащий радикал фенола и радикал спирта, т. е. смешанный жирноароматический простой эфир. Во втором случае (б) получается простой эфир, содержащий два остатка фенола, т. е. ароматический простой эфир.

3. Образование сложных эфиров. Подобно спиртам фенолы могут давать соединения типа сложных эфиров. Практически для получения сложных эфиров фенолов обычно на феноляты действуют галогенангидридами кислот, например:

 

C₆H₅ONa + Cl – C – CH₃ → C₆H₅ – O – C – CH₃ + NaCl.

O O

 

Фенолы дают сложные эфиры как с органическими, так и с минеральными кислотами.

4. Реакция окрашивания с хлорным железом. Все фенолы с хлорным железом образуют окрашенные соединения; одноатомные фенолы обычно дают окрашивание фиолетового или синего цвета.

5. Замещение атомов водорода в бензольном ядре. Остаток бензола в фенолах влияет на гидроксильную группу, сообщая ей кислотные свойства. И гидроксил, введенный в молекулу бензола, влияет на остаток бензола, увеличивая подвижность атомов водорода в бензольном ядре. В результате атомы водорода в ядре молекулы фенола замещаются гораздо легче, чем у бензола.

Замещение галогенами. При действии на фенолы галогенов, даже бромной воды, три атома очень легко замещаются и получаются тригалогенозамещенные фенолы:

OH

ОН

Br Br

+3Br₂ + 3HBr

Br

Атомы брома замещают атомы водорода, находящиеся в орто- и пара-положении по отношению к гидроксильной группе.

Замещение остатком азотной кислоты. Фенолы очень легко нитрируются. Так, при действии даже очень разбавленной азотной кислоты получается смесь о- и n-нитрофенола:

OH

NO₂

2 + 2HNO₃ –OH + O₂N– –OH +2Н₂О

 

Замещение остатком серной кислоты. Фенолы легко сульфируются; из фенола при этом получается смесь о- и n-фенолсульфо-кислот:

OH OH OH

SO₃H

 

2 + 2H₂SO₄ + + 2Н2О

 

SO₃H

6. Окисление фенолов. Фенолы легко окисляются даже при действии кислорода воздуха. При этом они изменяют свой цвет, окрашиваясь в розовый, красно-розовый или темно-красный цвет. Примеси к фенолам ускоряют окисление и поэтому неочищенные фенолы обычно темнеют очень сильно и быстро.

Первой стадией при окислении фенолов является отщепление атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного феноксильного радикала с одновалентным кислородом. Эти радикалы далее вступают в различные сложные химические превращения, часто с образованием более крупных молекул.

При более энергичном окислении фенолов (например, хромовой смесью) наряду с окислением фенольного гидроксила окисляется атом водорода, находящийся в пара-положении по отношению к гидроксильной группе; при этом образуются бензохинон и продукты его дальнейших превращений:

H H

C = C

O = C C = O

C = C

H H

 

В условиях еще более энергичного окисления бензольное ядро фенолов разрушается.

7. Антисептические свойства. Фенолы убивают многие микроорганизмы. Это свойство используют в медицине, применяя фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептические средства. Фенол (карболовая кислота) был превым антисептическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 г. Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свертывать белки.

Гомологи фенола – крезолы – обладают более сильным бактерии-цидным действием, чем сам фенол.

Антисептическое действие различных антисептических средств часто сравнивают с таковым фенола. «Фенольный коэффициент» – число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие данного вещества больше (или меньше) действия фенола, принимаемого за единицу.

Путем введения в молекулы фенолов различных заместителей – ато-мов галогена и т. д. – был получен ряд антисептических средств, более ценных, чем сам фенол.

Итак, в данном разделе разработаны химические и антисептические свойства фенолов и нафтолов.

[ 1, с. 130− 132; 3, с. 112− 126; 5, с. 389− 397].