Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ТЕМА 9 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ





Соединения, имеющие структуру углеводородов, в которых один или несколько водородных атомов замещены на атом галогена, называются галогенопроизводными.

При изучении химических свойств галогенопроизводных углеводородов (R− Г) прежде всего следует обратить внимание на то, что σ –связь между атомами углерода и галогена полярна, т. е. электронная плотность пары, образовавшая ковалентную связь, смещена в сторону более электроотрицательного атома галогена

 

δ + δ -

– С → Сℓ.

 

Этот эффект смещения электронов называется индукционным эффектом. Связь С-галоген в силу ее высокой полярности реакционноспособна и легко разрывается при атаке углерода заряженной отрицательно (нуклеофильной) частицей. Поэтому такой тип замещения называется нуклеофильным.

Галогенопроизводные способны к весьма многочисленным и разнообразным превращениям, ведущим к образованию различных других групп органических соединений. Мы уже ознакомились со следующими реакциями:

1.Получение предельных углеводородов из галогенопроизводныхпутем отнятия галогенов металлическим натрием (реакция Вюрца).

2. Получение из галогенопроизводных олефинов при отнятии галогеноводорода.

3. Действие нитрата серебра.Атом галогена в галогенопроизводных не находится в диссоциированном состоянии, не образует ионов, и поэтому эти вещества при обычных условиях, как правило, не дают осадка галогенидов серебра. Тем не менее атомы галогенов обладают некоторой подвижностью, причем неодинаковой для различных галогенов: хлор в галогенопроизводных связан наиболее прочно, а йод отличается наибольшей подвижностью.

Большая подвижность йода связана с его большим атомным радиусом и большим дипольным моментом, поскольку μ = ql. В соответствии с этим иодистые алкилы, например CH3I и C2H5I, хотя и медленно, но реагируют с AgNO3.

В спиртовых растворах реакции галогеналкилов, например CH3I и C2H5I с AgNO3, проходят лучше и до конца, в результате чего образуется эфиры азотной кислоты:

 

C2H5I + AgОNO2 → C2H5ОNO2 + AgI.

этиловый эфир

азотной кислоты

4. Обмен галогена на гидроксил с образованием спирта при действии воды происходит обычно медленно, иногда практически не идет вследствие обратимости процесса:

 

C2H5Cl + НОН C2H5ОН + HCl.

этиловый спирт

 

Энергичнее действуют щелочи, которые связывают образующуюся кислоту и сами взаимодействуют с галогенопроизводными:

 

C2H5Cl + NaОН → C2H5ОН + NaCl.

 

Замена галогена гидроксилом протекает по ионному механизму, являясь реакцией нуклеофильного замещения, которое схематически можно представить так:

 

R: Cl +: OH- → R: OH +: Cl-.

Во многих случаях (при образовании первичных спиртов) реакция протекает через промежуточное или «переходное состояние»: гидроксильный ион присоединяется, когда связь с галогеном еще не полностью разорвана:

 
 


H H H

Brδ - – Cδ + + OH → Brδ - … Cδ + … OHδ - → Br + HC – OH.

H H H H H

переходное состояние

5. Замещение галогена при взаимодействии с нуклеофильными реагентами. Воздействие нуклеофильных реагентов (анионов и нейтральных молекул с неподеленными парами электронов) на галогенопроизводные углеводородов ведет к замещению атома галогена:

 

δ + δ -

RCH2 – X: +: Nu: -M+ → RCH2 – Nu: +: X: -M+;

δ + δ -

RCH2 – X: +: NuH → [RCH2 – Nu+H]: X: - ↔ RCH2 – Nu: + HX:.

 

Эту реакцию называют реакцией нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома и обозначают символом SN (S – от англ. Substituon – замещение). Необходимо заметить, что параллельно могут протекать реакции отщепления.

Механизм этой реакции изучался в течение нескольких десятилетий. Изучение скорости реакции SN в зависимости от концентрации нуклеофильного реагента и строения галогенуглеводорода дало интересные результаты. Оказалось, что существуют реакции SN, скорость которых не зависит от концентрации нулеофильного реагента (реакции первого порядка). В то же время скорость многих других реакций SN зависит от концентрации как нуклеофильного реагента, так и галогенопроизводного (реакции второго порядка). Так, было обнаружено, что возможны по меньшей мере два механизма SN.

Реакции первого порядка протекают в две стадии. Первая − ионизация галогенопроизводного – является медленной стадией. В результате ионизации могут образоваться ионные пары (тесные или сольваторазделенные):

δ + δ -

RCH2 – X: RCH2: X: -.

 

Вторая стадия – взаимодействие с нуклеофильным реагентом протекает быстро:

 

RCH2: X: +: Nu: → RCH2 – Nu: +: X:.

 

Общую скорость реакции SN лимитирует медленная стадия — ио-низация. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации и типа нуклеофильного реагента. Такие реакции называют мономолекулярными и обозначают символом SN1.

Реакция второго порядка является более общим случаем. Оба компонента – галогенопроизводное и нуклеофильный реагент ‒ вступают в реакцию одновременно. Скорость реакции определяется как концентрацией и типом нуклеофильного реагента, так и концентрацией галогенопроизводного. Такие реакции называют бимолекулярными и обозначают символом SN2.

Важно помнить, что в реакциях SN2 происходит обращение конфигурации у атома углерода. S-конфигурация переходит в R-конфи-гурацию и наоборот. Например, из R-2-бромбутана при действии щелочи получается S-бутанол-2, а из S-2-бромбутана – R-бутанол-2. Реакция SN2 принадлежит к стереоспецифическим реакциям. Реакцию называют стереоспецифической, если исходные вещества, отличающиеся только стереоизомерией, превращаются в стереоизомерно разные продукты.

В данной теме рассмотрен механизм реакций нуклеофильного замещения и химические свойства галогенопроизводных.

[ 1, с. 56− 57; 3, с. 95− 112; 5, с. 101− 109].







Дата добавления: 2014-11-12; просмотров: 2294. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!




Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...


Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...


Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...


Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Общая и профессиональная культура педагога: сущность, специфика, взаимосвязь Педагогическая культура- часть общечеловеческих культуры, в которой запечатлил духовные и материальные ценности образования и воспитания, осуществляя образовательно-воспитательный процесс...

Устройство рабочих органов мясорубки Независимо от марки мясорубки и её технических характеристик, все они имеют принципиально одинаковые устройства...

Ведение учета результатов боевой подготовки в роте и во взводе Содержание журнала учета боевой подготовки во взводе. Учет результатов боевой подготовки - есть отражение количественных и качественных показателей выполнения планов подготовки соединений...

Различие эмпиризма и рационализма Родоначальником эмпиризма стал английский философ Ф. Бэкон. Основной тезис эмпиризма гласит: в разуме нет ничего такого...

Индекс гингивита (PMA) (Schour, Massler, 1948) Для оценки тяжести гингивита (а в последующем и ре­гистрации динамики процесса) используют папиллярно-маргинально-альвеолярный индекс (РМА)...

Методика исследования периферических лимфатических узлов. Исследование периферических лимфатических узлов производится с помощью осмотра и пальпации...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия