СОЕДИНЕНИЯ. Гетероциклическими соединениями называются органические вещества, циклы которых содержат, кроме атомов углерода

Гетероциклическими соединениями называются органические вещества, циклы которых содержат, кроме атомов углерода, другие элементы, называемые гетероатомами.

Наибольшее распространение получили гетероциклические соединения, содержащие в своем составе двойные связи. Большинство их имеют тривиальные названия:

 

HC CH HC CH HC CH

 

HC CH HC CH HC CH

O S NH

фуран тиофен пиррол

 

 

CH

HC C CH

 

HC C CH N N

CH NH

индол пиридин хинолин

 

Для названия их производных пользуются методами рациональной номенклатуры, т. е. называют их производными гетероциклических ядер, исходя из того, что нумерация элементов цикла начинается всегда с гетероатома и продолжается в том направлении, чтобы заместители имели, возможно, меньшие номера. Часто вместо цифр пользуются обозначением букв греческого алфавита.

4 4

4 3 5 3 5 3

 

5 2 6 2 6 2

О N 7 NH

^{1 1 1}

 

Соседние к гетероатому углеродные атомы обозначают α -атомами (2, 5 – в пятичленных, 2, 6 – в шестичленных), более удаленные – β -атомами (3, 4 – в пятичленных, 3, 5 – в шестичленных) и т. д.

Все эти соединения являются электронными аналогами бензола. Как в бензоле, так и в гетероциклах имеется сопряженная система 6π -электронов (" ароматический секстет"). Так, в случае 5-членных систем фурана, тиофена, пиррола ароматичес­кий секстет образуется за счет 4-х π -электронов 4-х атомов угле­рода и 2-х р-электронов неподеленной пары гетероатома (O, S, N). А в пиридине ароматический секстет образуется за счет 5-ти π -электронов атомов углерода и 1-ого π -электрона атома азота, а неподе­ленная пара р-электронов азота не участвует в образовании сексте­та. Эти гетероциклы высоко стабильны, и для них, как и для бензола, мало характерны реакции присоединения по кратным связям (хотя они протекают легче, чем для бензола), а характерны реакции замещения.

Ароматические свойства пятичленных гетероциклических соединений проявляются в их способности к реакциям галоиди-рования, нитрования, сульфирования, причем гетероатом ориентирует это замещение в α -положение. Легкость вступления в реакции электрофильного замещения даже больше, чем у бензола. Легче всего эти реакции осуществляются с тиофеном:

 

Вr

Вr2

+ НВr α -бромтиофен;

S

NО2 α -нитротиофен;

НNО₃ Н₂О +

S S

SО3Н + Н2О

Н₂SО₄

S

α -тиофенсульфокислота.

Для проведения этих реакций с фураном и пирролом требуются более мягкие условия, чтобы снизить возможность разрушения цикла под действием кислот. Для этого нитруют не азотной кислотой, а эфирами азотной кислоты (амилнитрат), сульфируют не серной кислотой, а комплексом серного ангидрида с пиридином.

Пятичленные гетероциклические соединения, в отличие от бензола, легче вступают в реакции, при этом образуются насыщенные их аналоги:

Н₂С СН₂

тетрагидрофуран;

+ Н₂ → Н₂С СН₂

О О

 

Н₂С СН₂

тетрагидротиофен (тиофан);

+ Н₂ → Н₂С СН₂

S S

 

Н₂С СН₂

+ Н₂ → →

Н₂С СН₂ Н₂С СН₂

N NH NН

пирролин пирролидин

Молекулы пиридина и хинолина (шестичленные гетероциклы) в отличие от бензольного ядра обладают дипольным моментом, т. к. входящий в цикл атом азота поляризует π -связи, увеличивая электронную плотность в положениях 3, 5 (пиридин) и 6, 8 (хинолин). Поэтому все реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование, сульфирование) протекают с образованеим β -изомеров:

Cl

+ Cl₂ → + НСl β -хлорпиридин;

 

N N

NО₂

 

+ НNО₃ → + Н₂О β -нитропиридин;

 

N N

 

SО₃Н

+ Н₂SО₄ → + Н₂О β -пиридинсульфокислоты.

 

N N

Из-за сильной поляризации пиридинового кольца пиридин и хинолин могут вступать во взаимодействие с нуклеиновыми реагентами, чего не наблюдается у бензола и нафталина. В результате нуклеофильные заместители направляются в α -положение:

 

+ NаNН₂ → + Н₂О α -аминопиридин;

амид натрия NН₂

N N

 

 

+ NаNН₂ → + Н₂О α -аминохинолин.

NН₂

N N

 

Пиридин и хинолин можно рассматривать как третичные амины (т. е. производные аммиака, у которого замещены все атомы водорода). Однако, вследствие участия неподеленной пары электронов азота в сопряжении с π -электронной системой цикла, пиридин и хинолин являются слабыми аминами. Они образуют соли лишь с некоторыми минеральными кислотами:

+

 

+ НСl → Сl^¯ пиридиний хлорид.

 

N NН

 

Итак, в данном разделе приведены особенностях номенклатуры гетероцеклических ароматических соединений, их характерные свойства.

[ 1, с. 153− 157; 4, с. 94− 102; 5, с. 449− 472].