IV. Реакции окисления спиртов

Реакции окисления спиртов протекают по-разному в зависимости от того, какой спирт – первичный, вторичный или третичный – подвергается окислению.

6. Окисление спиртов обычно производят довольно сильными окислителями, например, бихроматом калия K₂Cr₂O₇ или перманга-натом калия KMnO₄ в кислой среде (обычно в присутствии H₂SO₄)

а) при окислении первичных спиртов образуются альдегиды – вещества, для которых характерно наличие альдегидной группы.

При этой реакции вначале окисляется атом водорода, связанный с тем же атомом углерода, что и гидроксил; полученный двухатомный спирт, у которого оба гидроксила стоят у одного и того же атома углерода, непрочен: он разлагается с выделением воды и образованием альдегидной группы:

 

H H

R – C – H + O → R – C – OH → R – C – H + H₂O.

OH OH O

 

б) при окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Возможен и другой механизм окисления, доказанный при проведении реакции в отсутствие кислорода – при наличии веществ, способных отнимать водород (например, метиленовая синь или мелко раздробленный палладий). Тогда реакция окисления или, точнее, дегидрирования, будет протекать по другой схеме:

Н

R–C– H + метиленовая синь → R–C– H + восстановленная метилено-

ОН О вая синь

Многоатомные спирты содержат две и более спиртовые гидроксильные группы.

Многоатомные спирты отличает от одноатомных их способность растворять гидроокиси тяжелых металлов. Например, характерно растворение Сu(OH)₂ с появлением синего окрашивания:

 

H

H₂C – OH H₂C – O O CH

Cu

HC OH + Cu(OH)₂ → HC O O CH + 2H₂O

H

H₂C – OH H₂C – OH HO CH₂

глицерин глицерат меди (II)

 

Такое отличие многоатомных спиртов от одноатомных можно объяснить накоплением гидроксильных групп в молекулах многоатомных спиртов, что придает им более кислые свойства.

В образовавшемся соединении атом меди связан с двумя молекулами диола двумя основными и двумя дополнительными валентностями. Подобные соединения, в которых образуются циклы за счет дополнительных валентностей, связывающих внутри молекулы отде-льные ее атомы, называются хелатами.

Наибольшее количество глицерина идет на приготовление тринитрата глицерина – эфира азотной кислоты, который чаще неправильно называют нитроглицерин. Для получения тринитрата на глицерин действует смесью HNO₃ и H₂SO₄:

 

H H

HC – OH HO – NO₂ Н₂SO₄ HC – O – NO₂

HC – OH + HO – NO₂ → HC – O – NO₂ + 3Н₂О

HC – OH HO – NO₂ HC – O – NO₂

H H

 

Тринитрат глицерина представляет собой тяжелую (пл.1, 601 г/см³ при 5 °С) маслянистую жидкость сладкого вкуса. Он не растворим в воде, но легко растворяется в органических растворителях.

Простыми эфирами называются продукты замещения атома водорода в гидроксиле спирта радикалом:

 

R – O – H → R – O – R.

 

Простые эфиры, в отличие от спиртов, из которых они получаются, а также от сложных эфиров, представляют собой весьма стойкие в химическом отношении вещества. В отличие от сложных эфиров вода их не гидролизует; не действуют на них и едкие щелочи. Большинство кислот также практически не действуют на простые эфиры. Исключение составляют лишь концентрированные серная и иодистоводородная кислоты, которые разлагают простые эфиры.

1. Концентрированная серная кислота, поглощая пары простых эфиров, превращает их в соответствующие сложные эфиры и спирты, например:

 

C₂H₅O C₂H₅ + HOSO₃H → C₂H₅OSO₃H + C₂H₅OH.

этисерная этиловый

кислота спирт

2. Концентрированная иодистоводородная кислота уже на холоде разлагает эфиры с образованием галогеналкила и спирта, например:

 

C₂H₅ – O – C₂H₅ + HI → C₂H₅I + C₂H₅OH.

 

При нагревании реакция протекает с образованием двух молекул галогеналкила, например:

 

R – O – R' + 2HI → RI + R'I + H₂O.

 

Благодаря легкости протекания реакции с HI ею часто пользуются для количественного определения алкоксигрупп – OR (метоксильных групп – ОСН₃ и этоксильных групп – ОС₂Н₅).

3. Окисление. Будучи крайне стойкими к гидролитическому расщеплению, простые эфиры способны окисляться.

Одним из продуктов окисления простых эфиров являются органические перекисные соединения.

Таким образом, в данном разделе разработаны характерные реакции для спиртов и простых эфиров. Указаны отличия в их реакциооной способности.

[ 1, с. 58− 62; 3, с. 70− 94; 5, с. 114− 144; 6, с. 429− 437, 442].