Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ





Альдегиды и кетоны характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы С=О. В альдегидах атом углерода связан с

О

атомом водорода, так что получается одновалентный радикал – С,

Н называемый альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа

 

R

соединена с двумя углеводородными радикалами C = О.

R

Эта группа называется кетогруппой.

Разбирая химические свойства альдегидов и кетонов, необходимо подчеркнуть их большую химическую активность, которая обусловлена в основном наличием карбонильной группы. Карбонильная группа содержит двойную связь, которая по физической природе сходна с двойной углеродной связью. Однако, в отличие от двойной связи между атомами углерода, вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, двойная связь в карбонильной группе поляризуется и у атома углерода возникает повышенная электронная плотность: δ + δ -

С = О.

 

Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется характером связей в карбонильной группе: 1) наличие π -связей – реак-

+δ -δ

ция присоединения; 2) полярность связи С = О – реакция замещения кислорода.

1. Восстановление. Взаимодействие водорода с альдегидами и кетонами приводит к образованию первичных и вторичных спиртов соответственно:

О

R – C + H2 → R – CH2 – OH;

H

альдегид первичный спирт

R – CO – R + H2 → R – CHOH – R.

кетон вторичный спирт

2. Образование оксинитрилов. При взаимодействии альдегидов или кетонов с синильной кислотой образуются оксинитрилы (циангидрины):

O

R – C + HCN → R – CH – CN оксинитрил;

H OH

R – CO – R + HCN→ R – C– R оксинитрил.

OH CN

3. Образование бисульфитных производных. При присоединении к альдегидам или кетонам водных растворов бисульфита натрия образуются плохо растворимые кристаллические вещества – бисульфитные соединения альдегидов или кетонов:

O

R – C + NaHSO3 → R – CH – SO3Na.

H OH

 

Эта реакция имеет практическое значение для очистки альдеги­дов или кетонов от примесей, т. к. выпадающие в осадок (бисульфит­ные производные легко отделяются, очищаются и переводятся в исходные альдегид или кетон:

O

R – CH – SO3Na + NaHCO3 → R – C + Na2SO3 + CO2 + H2O.

OH H

4. Образование полуацеталей. Альдегиды реагирует со спиртами, образуя полуацетали – неполные эфиры двухатомных спиртов, содержащих обе гидроксильные группы при одном атоме углерода. Если полученный полуацеталь нагреть с избыточным количеством спирта, то образуется ацеталь – полный эфир:

 

O OH R'–OH OR'

R – C + R' – CH H2O + R – CH

H OR' OR'

полуацеталь ацеталь

 

Для кетонов образование аналогичных соединений – кеталей – по этой реакции не характерно. Кетали образуются более сложным путем.

5. Присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра). В результате этой реакции образуются первичные, вторичные и третичные спирты. Остановимся на общей схеме этой реакции:

эфир вода

Cδ + = Oδ - + R+– Mg-– J → R–C–OMgJ → R–C–OH + Mg(OH)J.

карбонильное реактив спирт

соединение Гриньяра

 

Альдегиды и кетоны вступают в реакции с аммиаком и большим числом веществ, содержащих в молекуле NH2 группы. На первой стадии реакции образуются продукты присоединения, являющиеся очень нестойкими соединениями. В результате происходит отщепления молекулы воды и образование продуктов реакции, которые удобнее рассматривать как производные замещения атома кислорода в молекуле альдегида или кетона.

6. Образование оксимов. В результате взаимодействия альдегидов или кетонов с гидроксиламином образуются альдоксимы и кетоксимы:

O

R – C + N H2 – OH → H2O + R – CH = N – OH;

H альдоксим

R–C–R + N H2 – OH → H2O + R – C – R.

O N – OH кетоксим

7. Замедление карбонильного кислорода галоидом. При взаимодействии альдегидов или кетонов с галоидными соединениями фосфора происходит замещение атома кислорода карбонильной группы молекулы кетона или альдегида двумя атомами галогена:

 

O

R – C + PCl5 → R – CHCl2 + POCl3;

H

 

R–CO–R + PCl5 → R–CCl2–R + POCl3.

 

Взаимодействие альдегидов или кетонов непосред­ственно с галогеном (хлор, бром, йод) приводит к образованию продукта замещения атомов водорода в углеводородном радикале:

 

O O 2Cl2 O

CH3 – C + Cl2 → CHCl2 – С → CCl3 – C;

H -HCl H -2HCl H

ацетальдегид хлоруксусный хлораль

альдегид

 
 


CH3 –CO –CH3 +Cl2 → CH2Cl – CO – CH3.

ацетон -HCl хлорацетон

8. Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды чрезвычайно легко окисляются. В результате образуются соответствующие карбоновые кислоты:

O O

2R – C + O2 → 2R – C.

H OH

 

Кетоны окисляются лишь в жестких условиях, причем из-за отсутствия атома водорода в карбонильной группе происходит расщепление молекулы кетона на две части, окисление которых приводит к образованию карбоновых кислот.

 

CH3 – CO – CH3 + O2 → HCOOH + CH3COOH

ацетон муравьиная уксусная

кислота кислота

 

При окислении несимметричных кетонов соблюдаются правила Попова-Вагнера, согласно которым расщепление кетонов происходит так, что карбонильная группа остается с меньшим углеводородным радикалом:

 

CH3 – CO – CH2 – CH3 + O2 → 2CH3COOH.

метилэтилкетон уксусная кислота

 

9. Образование гидразонов и фенилгидразонов. Реакция альдеги­дов или кетонов с гидразином или его производным-фенилгидрази­ном дает продукты замещения – гидразоны или фенидгидразоны соответственно:

 

O

R – C + N H2 – NH2 → H2O + R – CH = N – NH2;

H гидразон гидразон альдегида

R–C–R + N H2 – NH–C6H5 → H2O + R – C – R.

O N – NHC6H5

фенилгидразон фенилгидразон кетона

 

10. Реакция Канниццаро. Для альдегидов, не имеющих в молекуле α -водородных атомов, возможно протекание реакции окисления-восстановления, т. к. одна молекула такого альдегида окисляется до соответствующей карбоновой кислоты за счет того, что другая молекула альдегида восстанавливается до соответствующего спирта. Реакция Канниццаро проводится в присутствии щелочи.

 

CH3 O CH3 O NaOH CH3 O CH3

CH3–C–C + CH3–C–C → CH3–C–C + CH3–C–CH2OH.

CH3 H CH3 H КОНЦ CH3 ONa CH3

триметилуксусный Na-соль третичный

альдегид триметилуксусной бутиловый

кислоты спирт

11. Реакции конденсации. Молекулы альдегидов могут реагировать друг с другом, образуя соединение с новой углерод–угле-родной связью. Такие реакции альдегидов получили название реакций конденсации.

Альдольная конденсация. При взаимодействии молекул альдегидов, содержащих по соседству с карбонильной группой атомы водорода, друг с другом образуются альдолы – соединения, содержащие альдегидную и спиртовую функциональные группы.

 

O O OH O

CH3 – C +CH3 – C → CH3–CH–CH2–C.

H H альдоль H

 

При нагревании альдолов отщепляется молекула воды, и образуются непредельные альдегиды. Впервые такую реакцию конденсации при нагревании провели с уксусным альдегидом, получив кротоновый альдегид, и поэтому эту реакцию назвали кротоновой конденсацией, хотя она и представляет собой реакцию альдольной конденсации, проведенную при нагревании:

 

O O O

CH3–C + CH3–C → H2O + CH3–CH=CH–C.

H H H

кротоновый альдегид

Сложноэфирная конденсация. Альдегиды в определенных условиях могут реагировать друг с другом с образованием сложных эфиров. Впервые эту реакцию осуществил Тищенко, и поэтому часто эту реакцию называют конденсацией по Тищенко:

 

O O Al(OC2H5)3 O

CH3–C + CH3– C CH3–C – O–CH2–CH3.

H H этилацетат

 

Бензоиновая конденсация. Ароматические альдегиды при катализе с цианистым калием способны образовывать бензоины, что на при-мере бензальдегида еще в 1839 году показал Н. Н. Зинин:

 

О O KCN

C6H5–C + C6H5–C → C6H5–CH – C – C6H5.

H H OH O бензоин

 
 


Полимеризация альдегидов. Реакция полимеризации альдегидов происходит за счет разрыва π -связи в карбонильной группе и присоединения молекул друг к другу с образованием новой связи между атомами кислорода одной молекулы и углерода другой молекулы. Количество присоединившихся молекул невелико.

 

О

О СН2 СН2

3HC

H O O триоксиметилен

формальдегид CH2

 

 

СH3

CH

O O O

3CH3 – С

H CH3-CH CH-CH3

ацетальдегид O

 

Итак, в разделе были рассмотрены химические свойства альдегидов и кетонов. Отмечена большая химическая активность карбонильных соединений.

[ 1, с. 63− 70; 3, с. 128− 139; 5, с. 147− 167; 6, с. 451− 467].







Дата добавления: 2014-11-12; просмотров: 3328. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!




Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...


Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...


ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Статика является частью теоретической механики, изучающей условия, при ко­торых тело находится под действием заданной системы сил...


Теория усилителей. Схема Основная масса современных аналоговых и аналого-цифровых электронных устройств выполняется на специализированных микросхемах...

Типовые ситуационные задачи. Задача 1. Больной К., 38 лет, шахтер по профессии, во время планового медицинского осмотра предъявил жалобы на появление одышки при значительной физической   Задача 1. Больной К., 38 лет, шахтер по профессии, во время планового медицинского осмотра предъявил жалобы на появление одышки при значительной физической нагрузке. Из медицинской книжки установлено, что он страдает врожденным пороком сердца....

Типовые ситуационные задачи. Задача 1.У больного А., 20 лет, с детства отмечается повышенное АД, уровень которого в настоящее время составляет 180-200/110-120 мм рт Задача 1.У больного А., 20 лет, с детства отмечается повышенное АД, уровень которого в настоящее время составляет 180-200/110-120 мм рт. ст. Влияние психоэмоциональных факторов отсутствует. Колебаний АД практически нет. Головной боли нет. Нормализовать...

Эндоскопическая диагностика язвенной болезни желудка, гастрита, опухоли Хронический гастрит - понятие клинико-анатомическое, характеризующееся определенными патоморфологическими изменениями слизистой оболочки желудка - неспецифическим воспалительным процессом...

Шов первичный, первично отсроченный, вторичный (показания) В зависимости от времени и условий наложения выделяют швы: 1) первичные...

Предпосылки, условия и движущие силы психического развития Предпосылки –это факторы. Факторы психического развития –это ведущие детерминанты развития чел. К ним относят: среду...

Анализ микросреды предприятия Анализ микросреды направлен на анализ состояния тех со­ставляющих внешней среды, с которыми предприятие нахо­дится в непосредственном взаимодействии...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия