АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы С=О. В альдегидах атом углерода связан с О атомом водорода, так что получается одновалентный радикал – С, Н называемый альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа
R соединена с двумя углеводородными радикалами C = О. R Эта группа называется кетогруппой. Разбирая химические свойства альдегидов и кетонов, необходимо подчеркнуть их большую химическую активность, которая обусловлена в основном наличием карбонильной группы. Карбонильная группа содержит двойную связь, которая по физической природе сходна с двойной углеродной связью. Однако, в отличие от двойной связи между атомами углерода, вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, двойная связь в карбонильной группе поляризуется и у атома углерода возникает повышенная электронная плотность: δ + δ - С = О.
Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется характером связей в карбонильной группе: 1) наличие π -связей – реак- +δ -δ ция присоединения; 2) полярность связи С = О – реакция замещения кислорода. 1. Восстановление. Взаимодействие водорода с альдегидами и кетонами приводит к образованию первичных и вторичных спиртов соответственно: О R – C + H2 → R – CH2 – OH; H альдегид первичный спирт R – CO – R + H2 → R – CHOH – R. кетон вторичный спирт 2. Образование оксинитрилов. При взаимодействии альдегидов или кетонов с синильной кислотой образуются оксинитрилы (циангидрины): O R – C + HCN → R – CH – CN оксинитрил; H OH R – CO – R + HCN→ R – C– R оксинитрил. OH CN 3. Образование бисульфитных производных. При присоединении к альдегидам или кетонам водных растворов бисульфита натрия образуются плохо растворимые кристаллические вещества – бисульфитные соединения альдегидов или кетонов: O R – C + NaHSO3 → R – CH – SO3Na. H OH
Эта реакция имеет практическое значение для очистки альдегидов или кетонов от примесей, т. к. выпадающие в осадок (бисульфитные производные легко отделяются, очищаются и переводятся в исходные альдегид или кетон: O R – CH – SO3Na + NaHCO3 → R – C + Na2SO3 + CO2 + H2O. OH H 4. Образование полуацеталей. Альдегиды реагирует со спиртами, образуя полуацетали – неполные эфиры двухатомных спиртов, содержащих обе гидроксильные группы при одном атоме углерода. Если полученный полуацеталь нагреть с избыточным количеством спирта, то образуется ацеталь – полный эфир:
O OH R'–OH OR' R – C + R' – CH H2O + R – CH H OR' OR' полуацеталь ацеталь
Для кетонов образование аналогичных соединений – кеталей – по этой реакции не характерно. Кетали образуются более сложным путем. 5. Присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра). В результате этой реакции образуются первичные, вторичные и третичные спирты. Остановимся на общей схеме этой реакции: эфир вода Cδ + = Oδ - + R+– Mg-– J → R–C–OMgJ → R–C–OH + Mg(OH)J. карбонильное реактив спирт соединение Гриньяра
Альдегиды и кетоны вступают в реакции с аммиаком и большим числом веществ, содержащих в молекуле NH2 группы. На первой стадии реакции образуются продукты присоединения, являющиеся очень нестойкими соединениями. В результате происходит отщепления молекулы воды и образование продуктов реакции, которые удобнее рассматривать как производные замещения атома кислорода в молекуле альдегида или кетона. 6. Образование оксимов. В результате взаимодействия альдегидов или кетонов с гидроксиламином образуются альдоксимы и кетоксимы: O R – C + N H2 – OH → H2O + R – CH = N – OH; H альдоксим R–C–R + N H2 – OH → H2O + R – C – R. O N – OH кетоксим 7. Замедление карбонильного кислорода галоидом. При взаимодействии альдегидов или кетонов с галоидными соединениями фосфора происходит замещение атома кислорода карбонильной группы молекулы кетона или альдегида двумя атомами галогена:
O R – C + PCl5 → R – CHCl2 + POCl3; H
R–CO–R + PCl5 → R–CCl2–R + POCl3.
Взаимодействие альдегидов или кетонов непосредственно с галогеном (хлор, бром, йод) приводит к образованию продукта замещения атомов водорода в углеводородном радикале:
O O 2Cl2 O CH3 – C + Cl2 → CHCl2 – С → CCl3 – C; H -HCl H -2HCl H ацетальдегид хлоруксусный хлораль альдегид CH3 –CO –CH3 +Cl2 → CH2Cl – CO – CH3. ацетон -HCl хлорацетон 8. Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды чрезвычайно легко окисляются. В результате образуются соответствующие карбоновые кислоты: O O 2R – C + O2 → 2R – C. H OH
Кетоны окисляются лишь в жестких условиях, причем из-за отсутствия атома водорода в карбонильной группе происходит расщепление молекулы кетона на две части, окисление которых приводит к образованию карбоновых кислот.
CH3 – CO – CH3 + O2 → HCOOH + CH3COOH ацетон муравьиная уксусная кислота кислота
При окислении несимметричных кетонов соблюдаются правила Попова-Вагнера, согласно которым расщепление кетонов происходит так, что карбонильная группа остается с меньшим углеводородным радикалом:
CH3 – CO – CH2 – CH3 + O2 → 2CH3COOH. метилэтилкетон уксусная кислота
9. Образование гидразонов и фенилгидразонов. Реакция альдегидов или кетонов с гидразином или его производным-фенилгидразином дает продукты замещения – гидразоны или фенидгидразоны соответственно:
O R – C + N H2 – NH2 → H2O + R – CH = N – NH2; H гидразон гидразон альдегида R–C–R + N H2 – NH–C6H5 → H2O + R – C – R. O N – NHC6H5 фенилгидразон фенилгидразон кетона
10. Реакция Канниццаро. Для альдегидов, не имеющих в молекуле α -водородных атомов, возможно протекание реакции окисления-восстановления, т. к. одна молекула такого альдегида окисляется до соответствующей карбоновой кислоты за счет того, что другая молекула альдегида восстанавливается до соответствующего спирта. Реакция Канниццаро проводится в присутствии щелочи.
CH3 O CH3 O NaOH CH3 O CH3 CH3–C–C + CH3–C–C → CH3–C–C + CH3–C–CH2OH. CH3 H CH3 H КОНЦ CH3 ONa CH3 триметилуксусный Na-соль третичный альдегид триметилуксусной бутиловый кислоты спирт 11. Реакции конденсации. Молекулы альдегидов могут реагировать друг с другом, образуя соединение с новой углерод–угле-родной связью. Такие реакции альдегидов получили название реакций конденсации. Альдольная конденсация. При взаимодействии молекул альдегидов, содержащих по соседству с карбонильной группой атомы водорода, друг с другом образуются альдолы – соединения, содержащие альдегидную и спиртовую функциональные группы.
O O OH O CH3 – C +CH3 – C → CH3–CH–CH2–C. H H альдоль H
При нагревании альдолов отщепляется молекула воды, и образуются непредельные альдегиды. Впервые такую реакцию конденсации при нагревании провели с уксусным альдегидом, получив кротоновый альдегид, и поэтому эту реакцию назвали кротоновой конденсацией, хотя она и представляет собой реакцию альдольной конденсации, проведенную при нагревании:
O O O CH3–C + CH3–C → H2O + CH3–CH=CH–C. H H H кротоновый альдегид Сложноэфирная конденсация. Альдегиды в определенных условиях могут реагировать друг с другом с образованием сложных эфиров. Впервые эту реакцию осуществил Тищенко, и поэтому часто эту реакцию называют конденсацией по Тищенко:
O O Al(OC2H5)3 O CH3–C + CH3– C CH3–C – O–CH2–CH3. H H этилацетат
Бензоиновая конденсация. Ароматические альдегиды при катализе с цианистым калием способны образовывать бензоины, что на при-мере бензальдегида еще в 1839 году показал Н. Н. Зинин:
О O KCN C6H5–C + C6H5–C → C6H5–CH – C – C6H5. H H OH O бензоин Полимеризация альдегидов. Реакция полимеризации альдегидов происходит за счет разрыва π -связи в карбонильной группе и присоединения молекул друг к другу с образованием новой связи между атомами кислорода одной молекулы и углерода другой молекулы. Количество присоединившихся молекул невелико.
О О СН2 СН2 3HC H O O триоксиметилен формальдегид CH2
СH3 CH O O O 3CH3 – С H CH3-CH CH-CH3 ацетальдегид O
Итак, в разделе были рассмотрены химические свойства альдегидов и кетонов. Отмечена большая химическая активность карбонильных соединений. [ 1, с. 63− 70; 3, с. 128− 139; 5, с. 147− 167; 6, с. 451− 467].
|