Методы количественного определения солей галогенводородных кислот.

В некоторых методах титриметрического анализа применяют титранты, образующие осадки с определяемыми веществами. Методы, в которых используются данные титрованные растворы называются методами осадительного титрования (осаждения). Точку эквивалентности в методах осадительного титрования определяют химическим путем при помощи индикаторов, которые взаимодействуют с избытком титранта или по исчезновению (связыванию) определяемого вещества, а также используют инструментальную индикацию изменений физико-химических свойств раствора в процессе титрования. Для осадительного титрования применимы только быстро протекающие реакции, сопровождаемые количественным осаждением осадка и отсутствием процессов соосаждения. Количественное образование осадка зависит от его растворимости, определяемой произведением растворимости.

Методы аргентометрии:

В фармацевтическом анализе широко используют аргентометрию, которая предполагает взаимодействие галогенов с нитратом серебра:

Применяется метод в виде прямого (методы Мора, Фаянса) и обратного титрования (метод Фольгарда). Титрантами являются 0,1 М и 0,05 М растворы серебра нитрата и аммония тиоцината.

Метод Фольгарда,согласно требованиям ГФУ используется для определения концентрации хлоридов, бромидов способом обратного титрования. Индикатором является раствор железа(III) аммония сульфата (раствор железоаммониевых квасцов). Анализ производится в среде азотной кислоты. Кислая среда нужна для того, чтобы железа(III) аммония сульфат не подвергался гидролизу с образованием не растворимых гидроксидов. Продукт гидролиза – железа (III) гидроксид (красно-бурого цвета) мешает точному определению точки эквивалентности.

FeNH₄(SO₄)₂ NH₄⁺ + Fe³⁺ + 2SO₄^2-

Fe³⁺ + 3H₂O Fe(OH)₃↓ + 3H⁺

К анализируемому раствору приливают точно измеренный избыток 0,1М раствора серебра нитрата, 2-3 мл разведенной кислоты азотной, 10 капель раствора железоаммониевых квасцов и титруют раствором аммония тиоцианата до появления розовой окраски:

При титровании хлоридов по методу Фольгарда нельзя вблизи точки эквивалентности сильно встряхивать реакционную смесь, так как вследствие меньшей величины произведения растворимости серебра (≈ 10^-12) по сравнению с серебра хлоридом (≈ 10^-10) может произойти частичное превращение серебра хлорида в серебра тиоцианат, в результате чего будут получены заниженные результаты.

Также при титровании хлоридов возможно взаимодействие осадка серебра хлорида с соединением [Fe(SCN)₃] красного цвета:

что затрудняет определение точки эквивалентности. Чтобы избежать взаимодействия между серебра хлоридом и комплексным соединением, необходимо отфильтровать осадок и в фильтрате оттитровать избыток нитрата серебра. Избежать взаимодействия осадка можно также путем добавления перед титрованием в анализируемый раствор 5-10 мл органического растворителя с большой плотностью, например четыреххлористого углерода, ксилола, толуола которые изолируют поверхность осадка серебра хлорида. Согласно требований ГФУ для этих целей используется дибутилфталат. При титровании йодидов индикатор – раствор железоаммониевых квасцов – прибавляют после добавления избытка серебра нитрата. Если этого не сделать, то возможно окислительно-востановительное взаимодействие йодид-иона с индикатором:

Видоизмененный метод Фольгарда используется при определении хлоридов и йодидов. Этот способ позволяет избежать взаимодействия йодидов с комплексным соединением [Fe(SCN)₃] и тем самым улучшить условия титрования.

К растворенной навеске галогенида добавляют 2-3 мл разведенной кислоты азотной, 1 мл 0,1 М раствора аммония тиоцианата. Раствор окрашивается в красный цвет вследствие образования роданида железа тиоцианата:

Титруют 0,1 М раствором серебра нитрата до исчезновения окраски. Серебра нитрат реагирует вначале с галогенидом:

После достижения точки эквивалентности избыточная капля раствора серебра нитрата реагирует с железа тиоцианатом, вследствие чего раствор обесцвечивается:

Не фармакопейными методами количественного определения солей галогенводородных кислот является метод Мора и метод Фаянса.

По методу Мора титрование раствором серебра нитрата выполняют при рН 6,5-10,0 в присутствии 5-7 капель 5%-ного водного раствора калия хромата в качестве индикатора. В процессе титрования образуются малорастворимые галогениды серебра, и, когда их осаждение закончится полностью, образуется красный осадок серебра хромата, свидетельствующий о достижении точки эквивалентности:

Cl^- + AgNO₃ → AgCl + NO₃^-

Этим методом определяют концентрацию хлоридов и бромидов. Йодиды определять не рекомендуется, потому что появление красной окраски происходит раньше точки эквивалентности, что объясняется адсорбцией йодид-ионов поверхностью осадка, а также вследствие того, что осадки йодида серебра и хромата серебра близки по цвету и в точке эквивалентности трудно заметен переход окраски.

В кислой среде K₂CrO₄ переходит в K₂Cr₂O₇, не обладающий индикаторными свойствами вследствие высокой растворимости Ag₂Cr₂O₇. В сильнощелочной среде образуется AgOH, распадающийся на Ag₂O и H₂O.

Метод Фаянса применяется для определения концентрации йодидов, но он может использоваться также для хлоридов и бромидов. В отличие от метода Мора, титрование выполняется не только в нейтральной среде, но и в среде уксусной кислоты. В качестве индикатора в методе Фаянса применяют адсорбционные индикаторы – флюоресцеин и тетрабромфлюоресцеин – эозин. В точке эквивалентности наблюдается появление ярко-розового окрашивания осадка. Флюоресцеин и эозин представляют собой кислоты HInd, при диссоциации распадающиеся на ионы H⁺ и Ind^-. При титровании йодидов раствором AgNO₃ в присутствии индикаторов образуется осадок AgI, адсорбирующий на себе другие ионы из растворов до точки эквивалентности согласно правилу Панета – Фаянса – Гана осадок AgI адсорбирует ионы I^-, находящиеся в избытке, и приобретает отрицательный заряд AgI · nI^-. Ионы Ind^- адсорбироваться не могут, так как их одноименный заряд с частицами осадка препятствует этому. При достижении точки эквивалентности ионы I^- связываются в осадок AgI, и в растворе появляется избыток ионов Ag⁺. Осадок AgI адсорбирует их и приобретает положительный заряд AgI · m Ag⁺. Смена осадком заряда приводит к адсорбции на нем ионов индикатора AgI · m Ag⁺ · Ind^- и появлению розовой окраски. Эозин нельзя применять при титровании хлоридов. Он представляет собой более сильную кислоту, чем флюоресцеин, адсорбируется на AgCl раньше Cl^-, и осадок с начала титрования приобретает розовый цвет. Эозин используют при титровании только бромидов и йодидов. Титрование по методу Фаянса проводится в нейтральной и слабокислой среде. В щелочной среде вести анализ нельзя вследствие образования AgOH.

I^- + AgNO₃ → AgI + NO ₃^-

до т.э. {(AgI)_n · mI^- (m-n)Ag ⁺}^x xAg⁺

в т.э. {(AgI)_n · mAg⁺ (m-n)NO₃^-}^x+ xNO₃ ^-

после т.э. {(AgI)_n · mInd (m-n)Ind}^x+ xInd^-

 

Описанные выше методы осадительного титрования не являются избирательными, при анализе раствора смеси галогенидов определяется их общее содержание. Для определения йодидов в растворах с хлоридами и бромидами существуют избирательные методы.

Метод Кольтгофа является методом прямого аргентометрического титрования. Используют обычно для определения йодидов в присутствии хлоридов и бромидов. Суть метода заключается в том, что осадок йодида серебра менее растворим, чем хлориды и бромиды серебра и поэтому выпадает в осадок в первую очередь. Для фиксирования точки эквивалентности к исследуемому раствору прибавляют раствор калия йодата, кислоту серную разведенную и крахмал

5KI + KIO₃+3H₂SO₄=3K₂SO₄+3H₂O+3I₂

Раствор медленно, тщательно перемешивая, титруют 0,1М раствором серебра нитрата до перехода синей окраски в желтую, обусловленную цветом осадка серебра йодида. В процессе титрования в растворе уменьшается концентрация калия йодида, равновесие смещается влево, уменьшается концентрация йода, и синяя окраска исчезает. Возможность определения йодидов в присутствии остальных галогенидов достигается потому, что в растворе образуется буферная смесь, поддерживающая значение рН ‹ 5,5. Бромиды в этих условиях не окисляются йодатом калия при его незначительной концентрации.

В точке эквивалентности из раствора исчезают йодид-ионы, что сопровождается исчезновением синего окрашивания.

Определению йодидов по методу Кольтгофа не мешают хлориды. При наличии бромидов необходимо до прибавления серной кислоты прилить к реакционной смеси 5 мл 10% раствора карбоната аммония.

Другим методом прямого аргентометрического титрования является метод Шика (с внешним индикатором – нитрозо-крахмальной бумагой).

К анализируемому раствору приливают 4-5 мл воды, 5 мл разведенной серной кислоты и титруют раствором нитрата серебра. Индикатор – нитрозокрахмальная бумага (полоска фильтровальной бумаги, пропитанная смесью растворов нитрата натрия и крахмала). При нанесении на ее поверхность капли раствора до момента эквивалентности бумага окрашивается в синий цвет вследствие протекания реакции

При титровании серебра нитратом, когда йод-ионы удаляются из системы, происходит обесцвечивание крахмала.

Цвет бумаги не изменится после достижения точки эквивалентности. Для получения более точных результатов целесообразно предварительно рассчитать количество титровального раствора нитрата серебра, необходимого для титрования взятого количества йодидов, или выполнить ориентировочное титрование, а затем при повторном титровании иметь в виду результаты расчетов.