Следовательно, макроэргическим является не разрыв связи, а энергетический результат ее гидролиза.

Промежуточное значение свободной энергии гидролиза позволяет служить АТФ эффективным переносчиком фосфатных групп от соединений, которые при гидролизе выделяют больше энергии, чем АТФ, к фосфорилированным соединениям, выделяющим меньше свободной энергии при гидролизе, чем АТФ. Например: фосфатная группа от соединения
R₁-фосфат с более высокой, чем АТФ, энергией переносится через АДФ, что приводит к синтезу АТФ: R₁-фосфат + АДФ ® R₁H + АТФ. АТФ, в свою очередь, переносит фосфатную группу на молекулы органических соединений с меньшей энергией, чем АТФ, запасая, таким образом, в них энергию: R₂H + АТФ ® R₂-фосфат + АДФ.

Концентрация АТФ в клетках поддерживается на относительно постоянном уровне, т.к. скорость его образования приблизительно равна скорости гидролиза АТФ. В организме содержится около 30 г АТФ, которые постоянно подвергаются гидролизу с последующим ресинтезом.

3) Входят в состав фосфатной буферной системы Н₂РО /НРО (1/4 – биологическая константа).

Фосфатная буферная система состоит из слабой кислоты Н₂РО и сопряженного основания НРО :

Н₂РО Н⁺ + НРО ;

НРО + ОН^– Н₂РО .

Эта система обеспечивает значительную долю буферной емкости крови, а также играет большую роль в почках, поддерживая рН за счет выведения с мочой гидро- или дигидрофосфатов. Это объясняет широкий интервал значений рН мочи: 4,8 – 7,5.

В медицинской практике применяются соединения фосфора: эфир фосфорной кислоты – фосфэстрол при раке предстательной железы; дигидрофосфат натрия NaH₂PO₄ – при повышенной кислотности желудочного сока, при отравлении кислотами. Производные фосфорной кислоты: фитин, глицерофосфат кальция, фосфрен и др. применяются при заболеваниях нервной системы. Некоторые лекарственные препараты применяются в форме солей фосфорной кислоты – фосфатов.

Сера

Сера расположена в ПСЭ в III периоде, в VIA-группе.

 

Элементарную природу серы установил в 1789 А. Лавуазье. В названиях химических соединений, содержащих серу, часто содержится приставка «тио» (например, применяемый в фотографии реактив Na₂S₂O₃ имеет название тиосульфат натрия). Происхождение этой приставки связано с греческим названием серы — theion.

 

Электронная формула 1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 p ⁴. Появление 3 d -подуровня у атомов серы в сравнении с атомами кислорода приводит к:

а) увеличению валентных возможностей и положительных степеней окисления серы за счет ее перехода в возбужденное состояние:

 

Электронная формула внешнего уровня	Валентность	Примеры
…3 s 23 p 4	II	H2S, SO
…3 s 23 p 33 d 1	IV	SO2, H2SO3, SOCl2, SF4
…3 s 13 p 33 d 2	VI	SF6, SO3, SO2Cl2, H2SO4,

 

б) увеличению числа типов гибридизации – sp ³, sp ³ d ²;

в) дополнительному p–взаимодействию, упрочнению связи между атомами серы и образованию гомоцепных производных (S₈, полисульфаны, полисульфиды).

Большой радиус атома серы, невысокая электроотрицательность, наличие внутреннего экрана 2 s ²2 р ⁶ и вакантных 3 d -орбиталей во внешнем слое способствуют уменьшению энергии серусодержащих связей и увеличению поляризуемости как связей, так и неподеленных электронных пар внешнего слоя. В связи с этим, атом серы – «мягкая» частица, и в соответствии с принципами теории ЖМКО склонна к взаимодействию с «мягкими» реагентами.

При нагревании сера непосредственно взаимодействует со всеми веществами, за исключением азота, золота, платины. При этом она проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства:

S + H₂ = H₂S; S + 3F₂ = SF₆

S – окислитель S – восстановитель

Сера с водой и разбавленными кислотами при обычных условиях не реагирует. При кипячении в щелочах диспропорционирует:

3S + 6KOH = K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O.

Сера – весьма распространенный элемент в природе, присутствует в земной коре в виде свободной серы, сульфидов и сульфатов, которых много в гидросфере. Животные получают серу только за счет растительной пищи.

Содержание серы в организме человека составляет 0,16% или ~112 г на 70 кг веса. Суточная потребность взрослого человека в сере около 4-5 г.

Сера входит в состав белков, серусодержащих аминокислот (цистеина, цистина, метионина), является составной частью сульфгидрильных групп (HS–), гормонов (инсулин), витаминов (витамин В₁), много серы в каротине волов, шерсти, костях, нервной ткани и т.д. В организме сера окисляется с образованием эндогенной серной кислоты, которая участвует в обезвреживании ядовитых соединений, образующихся в кишечнике из аминокислот (фенол, крезол, скатол, индол), а также чужеродных соединений, например, лекарственных препаратов. С этими соединениями серная кислота образует эфиры, которые выводятся из организма с мочой:

С₆Н₅ОН + H₂SO₄®С₆Н₅–ОSO₃H + H₂O.

В организме сера в степени окисления –2 окисляется легче, чем углерод органических соединений. Поэтому именно тиолы R–SH проявляют защитные свойства относительно окислителей и активных радикалов. При мягком окислении тиолов происходит образование дисульфидов:

2R–SH R–S–S–R +2 + 2Н⁺.

Таким образом может окисляться цистеин, превращаясь в цистин:

 

 

 

Цистеинсодержащие белки образуют дисульфидные связи, вследствие чего изменяются их конформация и биологическая функция. Для защиты таких белков в организме существуют так называемые тиоловые протекторы: глутатион (G–SН) – трипептид, содержащий цистеин, и дигидролипоевая кислота. Окисляясь сами, они предотвращают окисление белков, т.е. «берут удар» на себя. Так как процесс окисления обратим, то в организме поддерживается тиол-дисульфидное равновесие, которое позволяет регулировать активность ферментов и гормонов, свертываемость крови, проницаемость мембран.

Тиоловые протекторы защищают организм и от радиационного воздействия, т.к. в результате взаимодействия радикалов • О , НО , • ОН с тиолами образуются менее активные радикалы RS •, которые могут самоликвидироваться, взаимодействуя друг с другом.

RSH + • ОН = RS• + H₂O; RS • + • SR = R–S–S–R

Тиолы являются также хорошими нуклеофильными реагентами благодаря высокой поляризуемости серы, поэтому в организме они хорошо взаимодействуют с алкилирующими реагентами, в том числе и с отравляющими веществами, нейтрализуя их действие.

Тиолсодержащие биосубстраты, в том числе ферменты (Ф-SH) являются мягкими и активными лигандами, которые взаимодействуют с катионами тяжелых металлов (мягкими комплексообразователями) с образованием прочных комплексов:

2 Ф–SH + Hg²⁺ ® Ф–S–Hg–S–Ф + 2Н⁺.

В результате такой реакции субстрат или фермент теряет активность, поэтому ионы тяжелых металлов являются токсикантами.

Вследствие большого сродства ионов серебра Ag⁺ к тиоловым группам, нитрат серебра используют в титриметрическом анализе для количественного определения SH-групп, что позволяет оценивать буферную емкость антиоксидантной системы организма.

При гниении белковых веществ под действием микроорганизмов образуется важнейшее соединение серы – сероводород.

Сероводород H₂S – бесцветный газ с запахом гниющего белка, очень токсичен. Водный раствор H₂S – слабая сероводородная кислота:

H₂S + Н₂О Н₃О⁺ + HS^– p K ₁ = 7,3

HS^– + Н₂О Н₃О⁺ + S^2– p K ₂ = 13,8.

Сероводородная кислота образует два типа солей: сульфиды и гидросульфиды, которые в воде легко гидролизуются по аниону. Сероводород и сульфиды – сильные восстановители. Восстановительные свойства сероводорода лежат в основе деятельности анаэробных бактерий (фотосинтез):

n CO₂ + 2 n H₂S (CH₂O) _n + n H₂O + 2 n S.

Сероводород – это сильный нейротоксичный яд, т.к. связывая атомы меди в цитохромоксидазе блокирует перенос электронов с этого фермента дыхательной цепи на кислород. При содержании в воздухе
6×10^–3 мг/л сероводорода возникают головная боль, боль в глазах, а при содержании 1 мг/л – судороги, потеря сознания и паралич дыхания.