Теория рептаций

 

Из уравнения (2.63) следует, что свойства упруговязкой жидкости определяются временем релаксации . Для того, чтобы теоретически рассчитать концентрированного раствора или расплава полимера, необходимо иметь

 

 

их физическую модель. Первое положение, касающееся этой модели, состоит в том, что в концентрированных растворах и расплавах полимеров макромолекулы образуют сплошную флуктуационную сетку зацеплений, подобных тем, что изображены на рис. 2.30.

Образование такой сетки объясняет возникновение упругих свойств у раствора при достижении определенной концентрации полимера. Второе положение касается характера движения макромолекул в окружении себе подобных. Согласно теории рептаций, разработанной в 70-х годах XX века Де Женом, Эдвардсом и Доем, макромолекула в таких условиях движется подобно ужу в куче хвороста, т.е. совершает змееподобные движения в трубке, образованной окружением других макромолекул.

Рассмотрим механизм образования трубки. Для этого необходимо представить, что конформации всех цепей, кроме рассматриваемой нами так называемой «пробной», заморожены. Это и приведет к образованию трубки, поскольку «пробная» макромолекула не может двигаться в направлении, перпендикулярном оси трубки, она может двигаться лишь вдоль этой оси путем змееподобной диффузии, называемой рептацией. Расчеты показывают, что «размораживание» конформации соседних цепей принципиально не изменяет ситуацию - основным способом перемещения макромолекул остается рептация.

Соседние цепи, образующие стенки трубки, периодически обновляются. Существует характерное время *, аналогичное по физическому смыслу времени релаксации, называемое временем обновления трубки. Его можно также охарактеризовать как время пребывания «пробной» цепи в трубке. Механизм проявления вязкоупругости в рассмотренной модели можно представить на рис. 2.31 следующим образом:

при t < упруговязкая полимерная жидкость (Концентрированный раствор полимера с зацеплениями.) проявляет упругий отклик благодаря наличию сетки зацеплений;

при t > трубки обновляются, макромолекула успевает выползать из зацеплений, и полимерная жидкость проявляет вязкий отклик.

 

 

Для того, чтобы вычислить на основе рассматриваемой модели, следует оценить параметры трубки. Считается, что флуктуационная сетка зацеплений, присущая упруговязким полимерным жидкостям, образуется при достижении определенной плотности физических сшивок, которая оценивается параметром n_e, равным числу звеньев между двумя сшивками. Для гибкоцепных полимеров 500 > n_e > 50, что соответствует 10⁵ > > 10⁴. Для столь длинных участков цепей справедливы все соображения, изложенные в разделе 2.1 о неизбежности сворачивания макромолекул в рыхлые клубки. Отрезок цепи между двумя зацеплениями образует так называемый субклубок или «блоб» с характерным размером

 

 

который задает толщину трубки. Сама трубка при этом может быть представлена последовательностью n / n_e блобов, где n - число звеньев в цепи, ее длина L_T, равна:

 

 

Естественно, что длина трубки много меньше контурной длины цепи L = n·l.

В современной динамической теории полимерных жидкостей, основанной на модели рептаций, принимается, что время релаксации * равно времени выхода макромолекулы из трубки. Из этого следует, что за время * молекула должна продиффундировать на расстояние, равное L_T. Поскольку движение является диффузионным, броуновским, следует применять известное уравнение, описывающее броуновское движение:

 

 

где Δ x - смещение в избранном направлении; D - коэффициент диффузии, t - время. Согласно выводу Эйнштейна:

 

 

где µ - коэффициент трения диффундирующей частицы. Коэффициент трения макромолекулы µ _M слагается аддитивно из коэффициентов трения звеньев цепи µ, поэтому

 

 

Последний результат дает возможность найти зависимость вязкости концентрированных растворов и расплавов полимеров от молекулярной массы, используя (2.63). Это важно сделать потому, что полученный результат легко проверить экспериментально. Необходимое для этого выражение для модуля упругости может быть легко получено, исходя из теории эластичности полимерных сеток, рассмотренной в разделе 2.2.4, согласно которой модуль упругости пропорционален плотности сшивки. Применим это положение к флуктуационной сетке зацеплений макромолекул, полагая, что число сшивок в единице объема обратно пропорционально n_e и объему звена цепи l ³ где l -длина цепи. Тогда:

 

 

где М - молекулярная масса цепи. Опыт в целом подтверждает зависимость, однако в отдельных случаях наблюдается и несколько более сильная зависимость ŋ ~ М^3,4.

Поскольку многие физические свойства полимеров определяются их большим временем релаксации, целесообразно вернуться к соотношению (2.69). Оно может быть записано в следующем виде:

 

 

где ' = µ I ²/ kT можно рассматривать как время релаксации низкомолекулярной жидкости, молекулы которой соизмеримы по величине со звеньями полимерной цепи. Этот вывод следует из допущения по аналогии с определением для макромолекулы в трубке, что время релаксации низкомолекулярных жидкостей равно времени перемещения молекул на расстояние порядка их размера.

Следует ожидать, что вязкоупругость какого-либо материала или жидкости будет проявляться в том случае, когда время воздействия на него t соизмеримо со временем релаксации . Если > t, будут проявляться упругие свойства, при t > - течение. Рассмотрим с этой точки зрения низкомолекулярные и полимерные жидкости. Используя типичные значения l = 0,5 нм и D ~ 2·10^-7 м²/с, характерные для низкомолекулярных жидкостей, получим ~ 10^-12 с. Это означает, что при столь малых временах релаксации низкомолекулярные жидкости могут проявлять вязкоупругие свойства лишь при сверхкратких временах воздействия.

Для полимерных жидкостей время релаксации в n ³/ n_e раз больше по сравнению с низкомолекулярными. Если n_e ~ 10², n ~ 10⁴, то n ³/ n_e составляет порядка 10¹⁰, что приводит ко времени релаксации полимерных жидкостей - 10^-2 с. Сама по себе эта величина уже макроскопическая, однако, как правило, сильные межмолекулярные взаимодействия или водородные связи приводят к значительному увеличению (до нескольких секунд) в результате увеличения µ. Поэтому вязкоупругие свойства многих полимерных жидкостей проявляются в макроскопических экспериментах.