Используемые термодинамические понятия и величины

При изложении термодинамики растворов часто используют парциальные величины, которые характеризуют изменение экстенсивных свойств системы при добавлении бесконечно малого количества одного из компонентов. Так, парциальный мольный объем Ц определяется выражением:

 

 

где V- объем компонента i в смеси; n_i,- - число молей компонента i.

Парциальный мольный объем в общем случае не равен объему одного моля вещества. Если мы имеем смесь двух веществ, содержащую n₁ моль компонента 1 и n₂ моль компонента 2, то общий объем смеси должен быть выражен лишь через парциальные объемы:

 

 

и лишь для очень разбавленных растворов (n₁ >> n₂) можно записать:

 

 

Парциальная мольная функция Гиббса , называется химическим потенциалом и обозначается как µ_i:

 

 

Если смесь состоит из нескольких компонентов, количество каждого из которых определяется числом молей n_i, то функция Гиббса системы равна:

 

 

Аналогично определяются понятия парциальной мольной энтальпии и энтропии:

 

 

Для парциальных величин справедливы все известные термодинамические соотношения.

Согласно определению, для идеального раствора:

 

 

где X_i - мольная доля компонента i в смеси. После интегрирования (3.8) получаем:

 

 

где является константой, называемой стандартным химическим потенциалом. Если уравнение (3.9) справедливо при всех значениях Х_i то , т.е. величина равна мольной функции Гиббса чистого компонента i, отсюда:

 

 

где Δµ_i можно рассматривать как изменение химического потенциала растворителя при образовании раствора. Для реальных растворов в уравнении (3.9) вместо концентрации используется активность a_i. Для предельно разбавленных растворов принимают, что активность равна концентрации.

Наиболее общей термодинамической характеристикой раствора при постоянных температуре и давлении является функция Гиббса. Образование смеси из нескольких компонентов происходит в том случае, когда функция Гиббса системы уменьшается:

 

 

Величины ΔG, ΔН, ΔS называются соответственно функцией Гиббса, энтальпией и энтропией смешения, они определяются соотношениями:

 

 

где , равны мольным значениям , для чистых компонентов при тех же условиях, когда = ; G, Н и S относятся к раствору.