Релаксационные свойства полимеров. Принцип суперпозиции

 

В общем случае под релаксационными явлениями в полимерах понимают изменение их свойств во времени, обусловленное достижением равновесного состояния. В принципе релаксационные явления должны иметь место при любых процессах, протекающих в полимерных системах, связанных с подвижностью макромолекул или ее фрагментов. Известны электрические, магнитные, механические релаксационные явления, явления, наблюдаемые при плавлении, кристаллизации, стекловании, растворении, набухании полимеров. При изучении свойств полимеров в широком интервале температур проявляются так называемые релаксационные переходы, связанные с возникновением или исчезновением подвижности тех или иных фрагментов макромолекул или макромолекулы в целом.

В основе механических релаксационных явлений в полимерах, которые проявляются как зависимость упругости и вязкости от времени, лежит явление вязкоупругости. Выше с использованием моделей Максвелла и Кельвина были охарактеризованы важнейшие вязкоупругие свойства полимеров:

релаксация напряжения и ползучесть при статическом характере нагружения;

отставание деформации от напряжения (или наоборот) при динамических нагрузках или деформациях.

Для описания релаксационных свойств реального полимера, т.е. зависимости тех или иных его свойств от времени, необходимо:

а)использовать обобщенную модель (см. рис. 2.28, в) для того, чтобы отразить все возможные виды деформаций;

б)увеличить количество вязких и упругих элементов в модели с различными Е и ŋ пружины и демпферов. При этом будет получен спектр времен релаксации и времен запаздывания θ, позволяющий со сколь угодно большой точностью приблизиться к количественному описанию релаксационных свойств полимеров.

На рис. 2.34 приведена зависимость, отражающая развитие деформации во времени обобщенной модели вязкоэластоупругого полимерного тела.

Как видно из рис. 2.34, при приложении напряжения σ₀ = const начинает развиваться деформация, включающая три составляющие:

ε_упр - обратимая упругая деформация, развивающаяся мгновенно, обусловлена деформацией упругого элемента - пружины с модулем E ₁ последовательно присоединенной к модели, она равна σ₀/E₁. В полимере развивается за счет незначительного изменения значений углов и длины связей;

ε_эл - высокоэластичная обратимая деформация, обусловленная растяжением пружины с модулем Е ₂ и демпфера, связанных параллельно, равна

ε₀/ Е. В полимерном теле реализуется за счет подвижности сегментов;

 

 

ε_тек - необратимая деформация течения, развивается за счет растяжения демпфера, присоединенного к модели последовательно, в полимерном теле -за счет перемещения макромолекул.

После сброса нагрузки мгновенно исчезает ε_упр, затем в течение некоторого времени исчезает ε_эл, ε_тек - необратима.

На рис. 2.35 представлены кривые изменения относительной деформации нагруженного полипропилена во времени. Такие кривые обычно называют кривыми ползучести, однако, это не совсем корректно, ибо к истинной ползучести относят лишь ту, которая связана с эластичностью (см. разд. 2.3.3).

 

 

Можно сделать вывод, что:

1. ε_упр достигает 3-5 %;

2. ε_эл развивается за время, порядка минут, в этом случае эластичность характеризуется модулем эластичности ;

3.Большие деформации достигаются за счет «холодного течения», которое обычно называют установившейся ползучестью.

Из рис. 2.35 видно, что в области установившейся ползучести деформация возрастает быстрее, чем это следует из закона Ньютона.

Принцип температурно-временной суперпозиции. Результаты динамических испытаний полимеров показывают, что влияние температуры и частоты на отставание деформации от напряже ния эквивалентно. Из рис. 2.36

 

 

следует, что при больших частотах и низких температурах деформация не успевает развиваться из-за малого времени воздействия и малой подвижности сегментов макромолекул. При малых частотах и высоких температурах деформация достигает максимально возможного (равновесного) значения, так как в этих условиях подвижность сегментов реализуется полностью.

Отставание деформации от напряжения в этих опытах обусловлено тем, что время релаксации, понимаемое как время перестройки полимера, отстает от времени воздействия порядка периода колебаний. Однако это время можно существенно сократить путем повышения температуры, т.к. при этом происходит увеличение интенсивности различных форм молекулярного движения. В общем случае:

 

 

где В - постоянная, зависящая от объема структурного элемента. Следовательно, глубина релаксации определяется двумя факторами - временем и температурой и их влияние эквивалентно. Эквивалентность факторов времени и температуры позволяет осуществлять взаимный пересчет вязкоупругих характеристик полимерных материалов, такой подход носит название принципа температурно-временного приведения или температурно-временной суперпозиции.

Вернемся к разд. 2.3.1, в котором описана релаксация напряжения. Уменьшение напряжения во времени при фиксированной деформации означает уменьшение модуля упругости, который в этом случае называется релаксационным модулем упругости и обозначается E_(t). Предположим, что мы хотели бы иметь значения E_(t) в широком временном интервале при Т = Т₀. Для этого целесообразно в целях экономии времени воспользоваться методом приведения. За основу берутся экспериментальные данные по временной зависимости E_(t) в узком интервале при Т > Т₀ и Т < Т₀.

Поскольку большие времена эквивалентны высоким температурам с точки зрения влияния на глубину релаксации, то для получения зависимости E_(t) при Т = Т₀ при больших временах по сравнению с изученными необходимо

 

 

одну из экспериментальных зависимостей, отвечающих условию Т > Т₀ (они лежат ниже базовой кривой, соответствующей T₀), сдвинуть вправо до совпадения с базовой кривой. Если нас интересует изменение E_(t) при малых временах, то необходимо сдвинуть одну из кривых, лежащих над базовой кривой (T = T₀) и отвечающих условию Т < Т₀, влево. В результате получается обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля упругости в интервале от очень больших до очень малых времен. На рис. 2.37 экспериментальная часть кривой проведена сплошной линией, расчетные - пунктирной. Пересчет рассмотренных в предыдущих системах релаксационного модуля упругости и податливости, составляющих комплексного модуля упругости и комплексной податливости от температуры T к стандартной температуре Т₀ производится по следующим формулам:

 

 

где уравнения (2.94), (2.95) относятся к статическим испытаниям, (2.96) - (2.99) - к динамическим; во всех случаях t - время, ρ и ρ₀ - плотности при температурах T и Т₀, обычно Тρ/Т₀ρ₀ ≈ 1.

Фактор сдвига или приведения α_T зависит только от температуры, он рассчитывается из соотношения:

 

 

где С₁ = 8,86, С₂ = 101,6 - постоянные, практически не зависящие от природы полимера, T_s - температура приведения, превышающая температуру стеклования Т_c полимера на 50°С: Т_s = Т_с + 50°С (установлено опытом). Физический смысл коэффициента α_T определяется отношением:

 

 

где _T и - времена релаксации, отвечающие температуре T, от которой приводятся данные, и температуре Т₀, к которой приводятся данные. Поскольку время релаксации определяется, прежде всего, вязкостью системы, то, согласно полуэмпирическому уравнению,

 

 

где ŋ₀, ρ₀ и ŋ, ρ - вязкость и плотность полимера или его концентрированного раствора при температурах Т и Т₀.

Принцип температурно-временной суперпозиции разработан в трудах Вильямса, Ландела и Ферри. Этот принцип является универсальным по отношению к системам с вязкоупругими свойствами - полимерам, расплавам и растворам полимеров, переохлажденным низкомолекулярным жидкостям, о чем можно судить, в частности, по близости значений T_s - Т_с (табл. 2.5).

 

Таблица 2.5 Характеристические температуры / для ряда полимеров и стеклующихся жидкостей

 

Полимер	Ts, 0C	Ts - Tc
Полиизобутилен	-30
Полистирол
Поливинилацетат	76 – 78	44 – 46
Полиметилакрилат
Полиметилметакрилат	158 – 160	53 – 57
Поливинилхлорид
Сополимер (бутадиен – стирол, 75:25)	-5
Натуральный каучук: - невулканизированный - слабо вулканизированный	-22 -22
Низкомолекулярные соединения: глюкоза н- пропиловый спирт пропиленгликоль глицерин	-130 -56 -35