Свойства растворов полиэлектролитов

 

Наиболее ярко влияние зарядов проявляется при изучении вязкостных свойств полиэлектролитов. Рассмотрим зависимость вязкости раствора желатины (белка) от pH среды (рис. 3.12). Минимальной вязкостью обладают растворы при pH 4,7, отвечающем изоэлектрической точке. В изоэлектриче-ском состоянии число диссоциированных кислотных и основных групп макромолекулы амфолита равно и минимально, вследствие чего суммарный заряд макромолекулы равен нулю. При этих условиях для цели характерны свернутые конформации.

При изменении pH (по сравнению с pH изоэлектрической точки), вызванном добавкой низкомолекулярного электролита (кислоты или щелочи), степень диссоциации ионогенных групп желатины увеличивается. Увеличение pH приводит к диссоциации кислотных групп (а), уменьшение pH вызывает диссоциацию основных групп (б):

 

 

В обоих случаях цепь разворачивается в результате возникновения и отталкивания одноименных зарядов в ней. Это приводит к значительному возрастанию вязкости раствора. По достижении определенной степени диссоциации кислотных или основных групп, равной примерно 0,8, вязкость раствора при дальнейшем изменении pH начинает уменьшаться. Это происходит из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита.

 

 

Взаимодействие полииона с низкомолекулярными противоионами приводит также к необычному виду зависимости приведенной вязкости раствора полиэлектролита от концентрации. Из рис. 3.13 видно, что с уменьшением концентрации раствора полиэлектролита его приведенная вязкость не уменьшается, как в случае растворов электронейтральных полимеров, а увеличивается. Этот эффект объясняется тем, что разбавление раствора приводит к уменьшению степени экранирования заряда полииона. В результате электростатическое отталкивание зарядов цепи увеличивается, и она разворачивается. Описанный эффект получил название полиэлектролитного набухания. Он может быть устранен добавками электролита, ионы которого вызывают дополнительное экранирование зарядов полииона.

Благодаря взаимодействию полиионов с противоионами, поликислоты и полиоснования являются более слабыми полиэлектролитами по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Так, в процессе титрования полиакриловой кислоты отрыв ионов водорода затрудняется из-за возрастающего притяжения их к полианиону. Поэтому поликислота ведет себя по мере дальнейшего ее титрования как все более слабый полиэлектролит.

В случае полимерного основания, например поливинилпиридина, по мере протонирования основных групп положительно заряженная цепь все сильнее отталкивает ионы водорода, в результате ее основность уменьшается. Отсюда понятно, что измеряемая константа диссоциации полиэлектролита является усредненной, кажущейся величиной. От величины молекулярной массы полиэлектролита его кажущаяся константа диссоциации не зависит, за исключением области очень малых значений молекулярных масс.

Большое теоретическое и практическое значение имеют данные потенциометрического титрования полиэлектролитов. С их помощью могут быть рассчитаны электростатические характеристики полиэлектролитов и определены области pH, в которых они наиболее эффективно могут быть использованы в качестве ионообменников. Рассмотрим характерные особенности кривых потенциометрического титрования полиэлектролитов на примере поликислот. При малых концентрациях растворенного вещества в термодинамических выражениях могут быть использованы не активности, а аналитически определяемые концентрации:

 

 

где - степень диссоциации. После логарифмирования получаем:

 

 

где pH = -Ig[H⁺], pK_a = -lgK_a.

Различают pK кислот (pK_a) и оснований (pK_b,). Для кислоты, сопряженной с основанием, рК_а = -pK_b. Например, для реакции кислотно-основного взаимодействия

 

 

Уравнение (3.106) может быть применено к слабым основаниям при замене рК_а на pK_b. В случае полиэлектролитов электростатическое взаимодействие полиионов с низкомолекулярным ионом, участвующим в кислотно-основном взаимодействии, учитывается введением специального члена в уравнение (3.106). Так, при учете электростатического взаимодействия полианиона с ионом водорода уравнение (3.106) принимает следующий вид:

 

 

где = рК_а при → 0. В общем случае величина G_эл может быть определена из данных потенциометрического титрования при известном значении рК⁰. Последнее также определяется из данных потенциометрического титрования в результате экстраполяции зависимости к = 0. При последнем условии pK = pK⁰. Описанным методом было найдено, что G_эл практически не зависит от молекулярной массы полииона, но весьма чувствительна к его конформации, микроструктуре цепи, а также наличию в растворе ионов низкомолекулярного электролита. Во многих случаях было обнаружено, что величина G_эл пропорциональна lg /(1 - ) в области 0,1 < < 0,9. Это означает, что кривые потенциометрического титрования большинства полиэлектролитов описываются уравнением:

 

 

где n > 1, причем, величина отклонения n от единицы характеризует величину электростатического эффекта.

 

 

На рис. 3.14 приведены кривые потенциометрического титрования стереорегулярной полиакриловой кислоты и ее низкомолекулярного аналога - пропионовой кислоты. Как и следовало ожидать, полиакриловая кислота является более слабой по сравнению с пропионовой. Ее кривые потенциометрического титрования располагаются в области более высоких значений pH. Вид кривых потенциометрического титрования зависит от микроструктуры цепи полиэлектролита. Полиион с фиксированными зарядами стремится принять форму спирали - в случае изотактической цепи и форму плоского вытянутого зигзага в случае синдио- или атактической цепи. Изотактическая цепь характеризуется более высокой плотностью заряда. Следовательно, при одинаковых значениях энергия электростатического взаимодействия такой цепи с противоионами будет наибольшей по сравнению с цепями другой микроструктуры, а кривая потенциометрического титрования расположена правее (кривая 3).

Термодинамические свойства растворов полиэлектролитов заметно отличаются от термодинамических свойств растворов низкомолекулярных электролитов. Специфичным для растворов полиэлектролитов является так называемое равновесие Доннана или мембранное равновесие. Равновесие Доннана устанавливается в системах, имеющих границу раздела и содержащих ионы, способные и неспособные переходить через эту границу. К последним относятся полиионы и органические ионы большого размера. Равновесие Доннана с участием полиионов, например полианионов, может возникнуть в двух типах систем:

а) раствор полиэлектролита M⁺R^- разделен с раствором низкомолекулярного электролита М⁺А^- полупроницаемой перегородкой;

 

 

б) ограниченно набухший «сшитый» полиэлектролит M⁺R^- (гель) находится в растворе низкомолекулярного электролита М⁺А^-.

В обоих случаях систему можно представить следующей условной схемой (рис. 3.15), где R^- - полианионы, не способные переходить из области 1 в область 2; М⁺, А^- - низкомолекулярные ионы, способные диффундировать через границу раздела областей 1 и 2.

По установлению равновесия электролит М⁺А^- должен иметь одинаковую активность по обе стороны границы раздела, т. е.

 

 

При относительно малых концентрациях можно принять, что коэффициенты активности γ_± = 1, тогда:

 

 

Обозначим исходную молярную концентрацию ионогенных групп полиэлектролита с₁ электролита с₂. До установления равновесия часть низкомолекулярного электролита перейдет из области 2 в область 1, вследствие чего его концентрация в области 2 уменьшится на ∆с. На эту же величину возрастет концентрация иона М⁺ в области 1. После подстановки принятых значений концентраций в уравнение (3.110) получаем:

 

 

Анализ выражения (3.111) приводит к трем возможным результатам:

 

 

Таким образом, при концентрации полиэлектролита, соизмеримой с концентрацией низкомолекулярного электролита, последний распределяется по обе стороны полупроницаемой мембраны неравномерно. При более высокой концентрации полиэлектролита в занятую им область внешний электролит практически не проникает. Биологические клетки содержат относительно большое количество полиэлектролитов (до 10%) преимущественно амфотерного характера. Концентрация ионогенных групп полиэлектролитов внутри клетки на порядок выше концентрации ионов в среде, окружающей клетку. Поэтому «внешние» ионы проникают внутрь клетки в незначительной степени, благодаря чему ее солевой состав сохраняется практически неизменным.

Растворы полиэлектролитов еще более далеки от идеальных по сравнению с растворами электронейтральных полимеров. Это связано, в первую очередь, с наличием в них противоионов. Поэтому величины коллигатив-ных свойств растворов (т.е. зависящих от числа частиц) определяются вкладом как полиионов, так и противоионов, причем вклад последних более существенен.

Рассмотрим в качестве примера осмотическое давление растворов полиэлектролитов. В первом приближении неидеальность таких растворов можно связать только с наличием низкомолекулярных противоионов. Тогда:

 

 

где с - концентрация макромолекул; - степень полимеризации; - степень диссоциации ионогенных групп; Ф - осмотический коэффициент, характеризующий степень отклонения растворов от идеальности. Обычно 0 < Ф < 1. Поскольку >> 1, при , существенно отличной от нуля, произведение Ф >> 1 и, следовательно, . Это означает, что осмотическое давление раствора полиэлектролита в первом приближении равно осмотическому давлению, обусловленному противоионами.