Вязкость разбавленных растворов полимеров
Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря этому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярный клубок становится «непротекаемым», т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели Зимма. Так, согласно модели Рауза, коэффициент диффузии макромолекулы обратно пропорционален числу звеньев, т.е. D ~ 1/n, согласно модели Зимма - обратно пропорционален квадратному корню из числа звеньев D ~ 1/n1/2. Эксперимент согласуется с последним выводом. Таким образом, в качестве модели движения макромолекулярного клубка мы будем использовать модель Рауза (модель Зимма справедлива для коротких жестких цепей). Макромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров с заключенным в них растворителем при движении в потоке жидкости вращаются вокруг центра массы, что связано с градиентом скорости прилегающих слоев жидкости и что является одной из основных причин повышенной вязкости растворов полимеров. Основным законом, описывающим ламинарное течение жидкостей, является закон Ньютона:
где F - сила трения слоев жидкости; S - площадь соприкасающихся слоев; dv/dx - градиент скорости, нормальный к направлению течения, ŋ - коэффициент вязкости. В отличие от выражения (2.58), в данном случае в правой части уравнения стоит знак минус. Это связано с тем, что сила трения противоположна направлению движения. Единицей измерения вязкости является 1 Па с. Вязкость воды и глицерина при 20 °С соответственно равна 1•10-3 и 1,5 Па с. Высокие вязкости растворов полимера объясняются значительным эффективным объемом клубков макромолекул, их вращением в разбавленных растворах и зацеплениями в концентрированных. Вязкость жидкостей определяют с помощью специального прибора, называемого вискозиметром. В наиболее простых капиллярных вискозиметрах измеряют время истечения определенного объема жидкости через капилляр вискозиметра. Этот метод основан на уравнении Пуазейля, которое является частным случаем закона Ньютона:
где R и d - радиус и длина капилляра, V - объем жидкости, протекающей через капилляр за время t, Δp - разность давлений на концах капилляра. Если жидкость течет через капилляр под действием силы тяжести, то ее вязкость ŋ рассчитывается через соотношение, являющееся следствием из закона Пуазейля:
где t0, t и ρ0, ρ - соответственно время истечения и плотности стандартной (с известным значением вязкости ŋ0) и исследуемой жидкостей. Для разбавленных растворов полимеров обычно рассчитывают так называемую относительную вязкость:
где ŋ, t и ŋ0, t0 - соответственно вязкость и время истечения раствора и чистого растворителя (плотности раствора полимера и растворителя приняты равными). Через ŋотн рассчитывается удельная и приведенная вязкости растворов полимеров:
Как видно из рис. 3.7, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость полимера [ŋ]
Обычно применяемая размерность этой величины дл/г (децилитры на грамм), что соответствует концентрации раствора, выраженной в г/100 мл. Зависимость приведенной вязкости раствора полимера от его концентрации описывается уравнением Хаггинса:
где К' - константа, зависящая от взаимодействия полимера с растворителем (константа Хаггинса). Величина и наклон прямой зависимости (3.87) чувствительны к природе растворителя и температуре. С ухудшением качества растворителя макромолекулярные клубки сжимаются, что приводит к уменьшению [ŋ] и увеличению константы Хаггинса. Согласно модели Зимма, полимерный клубок в растворе можно рассматривать как непроницаемую сферу. Для раствора непроницаемых сфер Эйнштейн вывел соотношение:
где φ2 - объемная доля растворенного вещества; ŋ0 - вязкость растворителя. Характерной особенностью данного уравнения, описывающего вязкость суспензий, состоит в том, что она не зависит от размера частиц. Для раствора полимера
где с - концентрация звеньев в растворе; n - число звеньев в одном клубке. Таким образом, в случае растворов полимеров ŋ/ŋ0 зависит как от размеров клубков, так и от числа звеньев в них, другими словами, от молекулярной массы полимера. Это принципиальное обстоятельство позволило разработать вискозиметрические методы определения молекулярной массы и размера макромолекул полимера. Используя это и исходя из уравнения Эйнштейна, Флори и Фокс установили зависимость характеристической вязкости [ŋ] от размера макромолекулы:
где Ф - постоянная Флори, равная 2,84-1021 моль-1 при выражении [ŋ] в дл/г,
Разделив соотношение (3.90) на (3.91) и учитывая зависимость (2.17), получаем простую формулу, которая позволяет определить коэффициент набухания а макромолекулярных клубков вискозиметрическим методом:
Проблема нахождения невозмущенных размеров макромолекулы осложняется тем, что не всегда удается подобрать подходящий θ-растворитель. Поэтому невозмущенные размеры цепи часто определяются в хорошем растворителе с экстраполяцией измерений к М → 0 с использованием уравнения Штокмайера-Фиксмана:
Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом. В этом случае применяется уравнение Марка-Куна-Хаувинка, которое первоначально было получено эмпирически:
где К - постоянная, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры; а - постоянная, определяемая конформацией макромолекулы в растворе (табл. 3.4). Величина а может служить приближенной характеристикой меры свернутости макромолекул в растворе. Для гибкоцепных полимеров 0,5 < а < 0,8, в θ-растворителе при Т = θ а = 0,5, поэтому в последнем случае
для жестких сферических частиц а = 0 (глобулярные белки), для менее жестких сфер (сверхразветвленные полимеры и дендримеры) 0 < а < 0,2, для палочкообразных жесткоцепных полимеров а = 1,8.
Таблица 3.4 Константы К и а уравнения [ŋ] = К
|
- средняя молекулярная масса. Если измерения [ŋ] проводятся в θ-растворителе, где объемные эффекты исключены, то по формуле Флори-Фокса могут быть рассчитаны невозмущенные размеры макромолекулы:
