Влияние зарядов на конформации макромолекул

 

Полиэлектролитами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссоциации ионогенных групп полиэлектролиты делятся на сильные и слабые поликислоты и полиоснования, а также на полиамфолиты. Полиэлектролиты последнего типа содержат основные и кислотные группы. Известно много синтетических и природных полиэлектролитов. Из последних особенно большое значение имеет белок, который образуется из аминокислот различного строения (см. табл. 1.2) и содержит полипептидную цепь с повторяющейся группировкой -CO-NH-. Некоторые из заместителей полипептидной цепи содержат кислотные и основные группы, поэтому белок является полиамфолитом. Ниже приведены примеры отдельных полиэлектролитов:

 

 

Свойства заряженных макромолекул качественно отличаются в зависимости от суммарной величины заряда каждой макромолекулы: различают сильно заряженные полиэлектролиты, например ДНК, и слабо заряженные (слабые полиэлектролиты), например полиакриловая кислота. В сильно заряженных макромолекулах ионизирована большая часть звеньев, поэтому их свойства в основном определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабо заряженных макромолекулах ионизирована меньшая часть звеньев, их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями, среди последних, помимо рассмотренного ранее столкновения незаряженных звеньев, следует отметить для водных растворов так называемое гидрофобное взаимодействие, играющее большую роль в биологических системах. Под этим термином подразумеваются силы притяжения между неполярными группами в полярной водной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению регулярных неоднородностей в растворах полиэлектролитов.

Кулоновское взаимодействие между двумя зарядами в растворе описывается потенциалом Дебая-Хюккеля:

 

 

где ε - диэлектрическая постоянная растворителя, r - расстояние между зарядами е; r_D = - так называемый дебаевскии радиус, в выражении для которого n равно суммарной концентрации низкомолекулярных ионов. Дебаевскии радиус учитывает экранирование электростатического взаимодействия между двумя ионами, так как с увеличением n r_D и U(r) уменьшаются.

Из теории двойного электрического слоя известно, что с уменьшением концентрации электролита диффузное облако противоионов, локализованное вблизи границы раздела заряженных фаз, «размывается» - в пределе по всему объему жидкой фазы. По аналогии можно считать, что с уменьшением концентрации растворов полиэлектролитов заряженные макромолекулы все в большей степени лишаются противоионов. Кроме того, в случае слабых полиэлектролитов константа диссоциации ионогенных групп увеличивается с разбавлением. В результате в разбавленных растворах полиэлектролитов электростатическое взаимодействие зарядов цепи достигает максимальной величины. Отталкивание зарядов одного знака приводит к максимально возможному распрямлению цепи, следовательно, в разбавленных растворах сильных электролитов

 

 

где n - число звеньев в цепи.

В случае слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами достаточно велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия оказывается меньшей, чем энергия теплового движения звеньев, и недостаточной для распрямления цепи. Однако, и в этом случае электростатическое взаимодействие приводит к заметному изменению конформационного набора слабо заряженной цепи по сравнению с невозмущенной. Для того, чтобы оценить эти изменения, удобно представить рассматриваемый клубок в виде последовательности клубков меньшего размера (рис. 3.10) - субклубков или блобов. Величина блоба обычно выбирается, исходя из конкретных условий, но в любом случае блоб рассматривается как гауссов субклубок, т.е. невозмущенный клубок со свободным блужданием звеньев. В рассматриваемом случае размер блоба задается, исходя из примерного равенства электростатической энергии отталкивания блобов и тепловой энергии, т.к. электростатическое отталкивание вызывает удаление блобов, а тепловое движение препятствует этому.

 

Рис. 3.10. Вытянутая макромолекула слабо заряженного полиэлектролита как система субклубков - блобов. D - характерный размер блоба, соизмеримый с «толщиной» цепи

 

Допустим, что каждый блоб содержит q зарядов, число звеньев между зарядами σ, тогда электростатическая энергия взаимодействия соседних по цепи блобов равна q²e²/εD, где D - расстояние между центрами заряда двух соседних блобов, равное размеру блоба. Поскольку тепловая энергия пропорциональна T, из сказанного выше следует:

 

 

Рассмотрим два возможных случая. Плотность заряда внутри блоба недостаточна для его деформации, поэтому его размер может оцениваться, исходя из известной ранее зависимости (2.10) для гауссова клубка:

 

 

где l-длина звена; (qσ) - число звеньев блоба.

Суммарный заряд блоба достаточен для того, чтобы отталкивание таких зарядов вызвало некоторое вытягивание умеренно заряженной цепи. В таком случае необходимо учитывать два ее размера - продольный Rװ и поперечный R_┴ (рис. 3.10). Первый пропорционален числу блобов n/q, второй - квадратному корню из этого числа:

 

 

Таким образом, макромолекулы как сильного, так и слабого электролита в предельно разбавленных растворах вытянуты, причем, первые можно уподобить вытянутым нитям, тогда как вторые похожи на вытянутые эллипсоиды.

С увеличением концентрации раствора полиэлектролита вокруг зарядов на макромолекулах формируется диффузная оболочка противоионов, которая уменьшает электростатическое взаимодействие между зарядами цепи, в результате цепи приобретают конформацию клубка, более рыхлого по сравнению с гауссовым. В присутствии постороннего электролита макромолекулы полиэлектролита сворачиваются в клубки при любой концентрации последнего.