Концентрированные растворы полимеров

В общем случае свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора в определенной степени учитываются величиной характеристической вязкости. Поэтому области концентраций удобно характеризовать произведением [ŋ]с. При [ŋ]с < 1 раствор считается разбавленным (с ~ 0,1 - 1%), макромолекулы разделены растворителем, и контакты между ними незначительны.

При 1 < [ŋ]с < 10 раствор является полуразбавленным, т.е. умеренно концентрированным, для такого раствора характерно взаимодействие и взаимное проникновение макромолекулярных клубков.

При [ŋ]с > 10 раствор является высококонцентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями. Обычно характер течения какой-либо жидкости наиболее полно может быть охарактеризован зависимостями вязкости от напряжения сдвига или пропорциональной ей величине скорости сдвига.

Течение, вызываемое напряжением сдвига, наиболее наглядно можно представить при рассмотрении сосуда, в котором перемешивание осуществляется вращательной мешалкой. На аналогичном принципе построены ротационные вискозиметры - приборы, служащие для измерения вязкости концентрированных растворов полимеров (см. рис. 2.29). Жидкость в этом приборе помещается в зазор между двумя вращающимися цилиндрами. При вращении одного из них вращательный момент за счет вязкости жидкости (трения) передается на другой, величина этого момента является мерой вязкости жидкости.

 

 

На рис. 3.8 приведены кривые зависимости вязкости различных жидкостей от скорости сдвига, рассчитанные по уравнению Ньютона (2.59). Ньютоновской жидкости отвечает кривая 3, вязкость такой жидкости не зависит от скорости сдвига. Кривая 1 наиболее характерна для неньютоновской жидкости. Вязкость такой жидкости остается постоянной лишь при очень малых значениях скорости сдвига и с ее ростом уменьшается, часто на несколько порядков. Наибольшая вязкость, проявляющаяся при γ → 0, называется наибольшей ньютоновской вязкостью. Она обозначается как ŋ_нб. Наименьшее значение вязкости, наблюдаемое при γ → 0, называется наименьшей ньютоновской вязкостью ŋ_нм; вязкость, значение которой отвечает условию ŋ_нб > ŋ > ŋ_нм, называется эффективной вязкостью. В некоторых случаях наблюдаются аномалии вязкости в виде максимума на кривой течения (кривая 2).

Как правило, по прекращении воздействия на раствор, т.е. при прекращении течения, вязкость вновь принимает значение, равное ŋ_нб. Эффект обратимого уменьшения вязкости называется тиксотропией. Эффект обратимого увеличения вязкости (кривая 2) называется дилатансией.

Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации приведена на рис. 3.9. Из рисунка видно, что кривая разбивается на ряд участков, для каждого последующего из которых характерна более сильная зависимость вязкости от концентрации.

 

 

Область «а» соответствует разбавленным растворам полимеров, когда [ŋ]с ≤ 1, такие растворы ведут себя как ньютоновские жидкости, поэтому их физическое состояние характеризуется как вязко-ньютоновское.

Область «б» соответствует умеренно-концентрированным растворам, для которых [ŋ]с ≤ 10. Изменение их вязкости с увеличением напряжения сдвига объясняется или обратимым разрушением структуры, образованной зацеплениями макромолекул (тиксотропия) или, наоборот, перестройкой структуры, приводящей к ее упрочнению под действием относительно малых напряжений сдвига (дилатансия). Связь вязкости со структурой раствора отражается в определении его физического состояния в данной области, которое характеризуется как структурно-вязкое.

Область «в» относится к концентрированным растворам полимеров, для которых [ŋ]с > 10, их физическое состояние принципиальным образом отличается от рассмотренных выше, что проявляется в наличии двух видов деформации - необратимой (течения) и обратимой (упругой). Возникновение последней является следствием образования сплошной трехмерной флуктуационной (подвижной) сетки зацепления макромолекул. Сочетание свойств, присущих твердому телу (упругость) и жидкости (текучесть), называется вязкоупру-гостью (см. разд. 2.3).

Как уже упоминалось, для концентрированных растворов полимеров ŋ ~ М^3,4. Концентрационная зависимость отвечает степенному закону:

 

 

где n зависит от концентрации. Для области «a» n = 1, «б» - 1 < n < 6, «в» - 6 < n < 20 - 50.

Обычно вязкость концентрированных растворов полимеров изучают в ротационных вискозиметрах, изменяя в широком диапазоне скорость сдвига. Получаемая при этом зависимость σ - γ называется кривой течения, которая описывается уравнением вида:

 

 

где n называется индексом течения. Этот показатель является важной с практической точки зрения характеристикой растворов и расплавов полимеров.