Набухание. Гели

 

Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание, т.е. увеличение объема и массы высокомолекулярного соединения, находящегося в контакте с растворителем или его парами. Набухание вызвано проникновением молекул растворителя в полимер и является необходимой стадией процесса растворения. Это объясняется тем, что макромолекулы в полимере перепутаны. Растворитель, накапливаясь в полимере, увеличивает подвижность сегментов и уменьшает их межмолекулярное взаимодействие. Возникающая вследствие этого сегментальная диффузия способствует распутыванию клубков и последующему их разделению. Набухание может быть неограниченным и ограниченным, как например, в случае сшитых полимеров или при набухании полимеров в жидкостях, не являющихся для них растворителями. Неограниченное набухание обычно сопровождается растворением. Для относительно низкомолекулярных полимеров скорости этих процессов близки, поэтому их набухание не сопровождается значительным изменением объема. Для очень высокомолекулярных полимеров (М ≥ 10⁶) скорость растворения существенно меньше скорости набухания, поэтому объем полимера увеличивается весьма значительно, а процессом растворения на начальной стадии набухания можно пренебречь.

Количественно набухание характеризуется степенью набухания:

 

 

где m₀, V₀ - масса и объем исходного полимера; m, V - набухшего. Для гиб-коцепных полимеров с очень большой молекулярной массой величина α может достигать порядка 10².

В наиболее простом случае кинетическая кривая набухания напоминает известную кривую изотермы адсорбции Ленгмюра. Тогда, при ограниченном набухании

 

 

или в интегральной форме

 

 

где α_max, α - максимальная степень набухания и соответствующая времени t; К - константа скорости набухания.

К более сложным случаям относится набухание анизотропных полимеров, например, ориентированных волокон, и набухание, сопровождающееся синерезисом. В первом случае размеры образца изменяются более существенно в направлении ориентации оси. Во втором случае набухание облегчает перестройку структуры полимера, в результате чего часть жидкости оказывается лишней и выделяется из набухшего полимера.

Явление набухания используется для определения величины параметра растворимости, плотности сшивки, степени ориентации. Очень большое практическое значение имеет процесс набухания полимеров в пластификаторах, что реализовано, в частности, в так называемой пластизольной технологии получения покрытий и пленок.

Гели. Гелями называются нетекучие или малотекучие растворы полимеров обладающие упругими свойствами. К первому типу относятся гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров, в которых пространственный каркас образуется за счет химических связей. При набухании сшитого полимера участки цепей между сшивками распрямляются. Этот эффект достигает максимального значения при равновесном набухании. Примером образования гелей этого типа является набухание резины.

Ко второму типу относятся гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями, обусловленными действием сил Ван-дер-Ваальса или водородными связями. Гели этого типа образуются при расслаивании раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавки осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. При этом вязкость концентрированной фазы должна быть достаточно высока для того, чтобы предотвратить слияние капель менее концентрированной фазы и расслоение системы. В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например в растворах поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования.

Физико-химические свойства гелей в значительной степени определяются их природой. Так, для гелей первого типа обратимая деформация достигает сотен процентов и имеет энтропийную природу, т.е. связана с изменением конформаций участков цепей. Для гелей второго типа обратимая деформация достигает меньших величин (50-100%) и имеет энергетическую природу, что связано с упругим изгибом элементов каркаса при приложении внешней силы. При приложении больших нагрузок и длительном времени их воздействия в гелях обоих типов возникает остаточная необратимая деформация, т.е. течение. Необратимая деформация гелей первого типа сопровождается разрывом химических связей и образованием новых за счет рекомбинации частиц. Этот процесс называется химическим течением.

По отношению к изменению температуры гели делятся на обратимые и необратимые. Гели первого рода являются необратимыми. Гели второго рода обратимы, их температуры плавления (застудневания) близки к температурам фазового расслоения системы и, следовательно, могут быть представлены диаграммами состояния, приведенными на рис. 3.6.

Оптические свойства гелей двух типов принципиально отличны. Гели первого типа прозрачны, второго - мутны или отличаются большим светорассеянием.

Старение гелей связано с развитием двух процессов - кристаллизации полимера и синерезиса. Явление синерезиса наблюдается при изменении температуры или увеличении плотности сшивок гелей первого рода. Для гелей второго рода синерезис - самопроизвольное явление, вызванное слиянием частиц разбавленной фазы.

Гели играют большую роль в природе и производственной деятельности человека. Формообразование в живых организмах, а также в различных технологических процессах, например при приготовлении пищи, часто происходит путем гелеобразования. Велика его роль при переработке полимеров, например, при формовании волокон, пленок, полупроницаемых мембран из растворов.