Взаимодействие заряженных цепей с противоионами. Коллапс сеток

Из теории двойного электрического слоя известно, что часть ионов адсорбируется на границе раздела, образуя так называемый слой Гельмгольца. В случае полиэлектролитов часть противоионов также находится в непосредственной близости от заряженной макромолекулы, что было показано Онзагером в 1947 г. Это явление называется конденсацией противоионов (контрионов). В случае слабых полиэлектролитов относительное количество противоионов, связанных с заряженными макромолекулами, очень сильно зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях «прилипания» ионов к макромолекулам практически не происходит. При ухудшении термодинамического качества растворителя, вызванного изменением температуры или добавками осадителя, начинается кооперативный процесс поглощения противоионов, сопровождаемый переходом «ожерелья» блобов в шарообразную глобулу.

Коллапс полимерных сеток. В разд. 3.1 было показано, что с уменьшением температуры в окрестностях θ-точки происходит фазовый переход клубок-глобула. Можно было полагать, что аналогичный переход приведет к значительному изменению объема набухшей полимерной сетки в окрестностях 6-точки, поскольку отрезок цепи между узлами сшивки по свойствам не отличается от гауссова клубка. Действительно, в 1978 г. Танакой было открыто явление, которое получило название коллапса полимерной сетки, заключающееся в колоссальном обратимом изменении объема набухшей полимерной сетки (1000%) при незначительном изменении условий, определяющих термодинамическое качество растворителя.

Зависимость, представленная на рис. 3.11, была получена для набухшего сшитого полиакриламида, в качестве растворителя использовалась смесь вода-ацетон, причем последний компонент ухудшал растворяющую способность смешанного растворителя. Однако, последующие исследования показали, что в данном случае полимер представляет собой сополимер акриламида и акриловой кислоты, который образуется вследствие гидролиза амидных звеньев:

Таким образом, в данном случае мы имеем дело с коллапсом полимерной сетки слабого полиэлектролита. Наличие даже небольшой доли заряженных звеньев приводит к более ярко выраженному явлению коллапса полимерных сеток, как с точки зрения относительной величины изменения объема, так и с точки зрения дискретности перехода. Усиление эффекта связано с существованием облака противоионов внутри слабо заряженной набухшей полимерной сетки. Осмотическое давление противоионов придает дополнительную упругость сетке, подобно тому, как некоторое избыточное давление придает упругость надутому резиновому мячу. При ухудшении качества растворителя происходит поджатие субцепей, расположенных между узлами сетки, вследствие чего объем сетки в целом уменьшается. Но не этот эффект определяет явление коллапса. Как указывалось выше, при ухудшении качества растворителя происходит «прилипание» противоионов к цепям, в результате чего облако противоионов конденсируется и вместе с ним исчезает обусловленное ими осмотическое давление.