ТЕМА 11. ЭЛЕКТРОЛИЗ.

Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплавы или растворы электролитов, в результате которых происходит превращение электрической энергии в химическую.

Ячейка для электролиза (электролизер) состоит из двух электродов, погруженных в расплав или раствор электролита. При электролизе электрод, на котором протекает реакция восстановления (катод), подключен к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу постоянного источника тока.

При прохождении тока через расплав или раствор электролита катионы электролита под действием электрического поля движутся к катоду и восстанавливаются, анионы перемещаются к аноду и окисляются. Из возможных процессов будет протекать тот, для которого затраты энергии минимальны. На катоде будут восстанавливаться прежде всего те компоненты, которые имеют наибольший электродный потенциал, а на аноде будут, окислятся компоненты с наименьшим электродным потенциалом. Материал электродов в определенных условиях также может участвовать в процессах электрохимического окисления - восстановления.

В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде, а также ионы Н⁺ и ОН^-, относительная концентрация которых определяется величиной рН среды. При электролизе растворов электролитов возможно протекание конкурирующих реакций с участием молекул воды, ионов Н⁺ и ОН^-. Критерием, определяющим преимущество того или иного электрохимического процесса, как уже отмечалось служит величина стандартного электродного потенциала соответствующих равновесных систем. Чем выше потенциал, тем легче восстанавливается окисленная форма системы, а чем он ниже, тем легче окисляется восстановленная форма.

Характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжений. При электролизе в общем случае на катоде происходит процесс восстановления катионов металлов, находящихся в растворе Meⁿ⁺ + nē = Мe^о. Чем больше величина электродного потенциала металла , тем более сильными окислительными свойствами обладает ион Meⁿ⁺, и тем при более низком напряжении, т.е. раньше, начинается восстановление катионов металла.

В водном растворе электролита на катоде может также происходить восстановление ионов водорода или молекул воды по схеме:

• в кислой среде (рН<7) 2H⁺+ 2ē = H₂,
• в щелочной и нейтральной среде (рН³7) 2H₂O + 2ē = H₂ + +2OH^- .

Реальный электродный потенциал восстановления водорода на катоде, с учетом перенапряжениявыделения водорода на металлах, составляет = -(1,2…1,4) В. Поэтому из водных растворов электролитов могут восстанавливаться катионы только тех металлов, для которых > -(1,2…1,4) В. Более активные металлы с меньшим значением электродного потенциала из водных растворов на катоде восстанавливаться не могут, так как раньше будут восстанавливаться ионы водорода. Такие металлы получают путем электролиза расплавов их солей. Схемы протекания катодных процессов в зависимости от величины электродных потенциалов металлов представлены в таблице 11.1.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода может быть инертным веществом (графит, уголь, платина, сплавы платиновых металлов), не претерпевающим анодного окисления, или активным (из специально подобранного неплатинового металла), подвергающимся окислению в ходе электролиза. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом.

При электролизе водных растворов солей на аноде могут проходить процессы окисления молекул воды или окисление бескислородных анионов солей. Реальный электродный потенциал выделения кислорода из раствора составляет = +(1,5…1,9)В. Поэтому при электролизе водных растворов на инертном аноде могут окисляться только анионы бескислородных кислот (Cl^-, Br^- и др.), для которых потенциал выделения ниже, чем потенциал выделения кислорода. Анионы кислородосодержащих кислот (, , , и др.) имеют более высокий окислительно-восстановительный потенциал, чем потенциал выделения кислорода из воды, и, следовательно, в водных растворах окисляться на анодах не могут. Если анод инертный (С, Pt, Au), то на аноде в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот (А^n-=Cl^-, Br^- и др.), затем гидроксид ионы ОН^- и, в последнюю очередь, молекулы воды:

· А^n- - nē = А,

· в кислой и нейтральной среде (рН£7) 2H₂O - 4е= = О₂+4H⁺ ,

· в щелочной среде (pH>7) 4ОH^-- 4е= = О₂+2H₂O.

Чем меньше величина окислительно-восстановительного потенциала вещества , тем более сильными восстановительными свойствами оно обладает, и тем при более низком напряжении, т.е. раньше, начинается окисление этого вещества на аноде. Схема протекания анодных процессов на инертных и активных анодах представлена в таблице 11.1.

При теоретическом выборе схемы электролиза, когда нет возможности вычислить напряжение разложения электролита, следует руководствоваться следующими правилами разрядки катионов и анионов при электролизе водных растворов:

 

Процессы на катоде:

1. На катоде в первую очередь восстанавливаются катионы металлов с более высокими электродными потенциалами (более сильные окислители), имеющие стандартный электродный потенциал больший, в чем у водорода.

2. Если металл находится в начале электрохимического ряда напряжений до Ti включительно ( =-1,63В) и соответственно, до =-1,63 В, то на катоде этот металл не восстанавливается, а происходит восстановление воды или ионов Н⁺, ОН^- в зависимости от кислотности среды.

3. Катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода ( =0В), но больший, чем у Ti, восстанавливаются одновременно с молекулами воды или ионами Н⁺, ОН^- в зависимости от кислотности среды.

 

Процессы на аноде:

1. На инертном аноде в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот в порядке возрастания значений их стандартных потенциалов в ряду Cl^-, Br^-, I^-; при электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (, , и др.), окисляются только молекулы воды (при рН£7) или ОH^- ионы (при pH>7).

2. При электролизе водных растворов активный (не инертный) металлический анод окисляется по схеме

Me^о - nē = Мeⁿ⁺

 

Количественная характеристика электролиза выражается двумя законами Фарадея:

1. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества выделяют на электродах массы вещества, пропорциональные молярным массам их эквивалентов:

n_ЭК (В₁)(анод) = n_ЭК (В₂)(катод).

( 11.1)

2. Масса вещества выделяющегося на электродах или разлагающегося при электролизе прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества:

,(11.2)

где m_в – масса вещества, выделяющегося на электродах, г;

– молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

τ – время электролиза, сек (час);

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль, если τ – c, и 26,8 А·ч/моль,
если τ - час.

I – сила тока, А.

 

Если выделяющиеся вещества находятся в газообразном состоянии, то второй закон электролиза можно записать в виде:

 

(11.3)

 

где V₀ (B) – объем газообразного вещества при н.у., л; V_{Мэк (В)} – объем молярной массы эквивалента газообразного вещества, л/моль. Для водорода V_{Мэк (Н)} =11,2 л/моль, для кислорода V_{Мэк (0)}= 5,6 л/моль, для хлора V_{Мэк (Cl)}= 11,2 л/моль.

Отношение массы вещества, фактически выделившегося на электродах (), к теоретически возможному () называется выходом по току (ВТ):

 

(11.4)

 

 

Таблица 11.1