ТЕМА 10. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.

Гальванический элемент. Окислительно-восстановительные реакции могут быть проведены таким образом, что будут сопровождаться возникновением электрического тока. Для этого надо:

· пространственно разделить процесс окисления и процесс восстановления,

· направить по одному общему пути электроны, переходящие от восстановителя к окислителю,

· создать условия, соответствующие замкнутой электрической цепи.

Устройства, в которых соблюдаются обозначенные условия и происходит преобразование химической энергии ОВР в электрическую энергию называются химическими источниками тока (ХИТ) или гальваническими элементами (ГЭ).

 

 

 

 

 

Примером ОВР, используемой в гальваническом элементе, является реакция: .

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов – электродов, соединенных между собой металлическим проводником. Электроды сообщаются друг с другом через пористую перегородку или электролитный мостик, заполненные раствором с ионной проводимостью. На каждом электроде протекает полуреакция (электродный процесс): на аноде – процесс окисления; на катоде – процесс восстановления. Суммарная токообразующая реакция складывается из суммы электродных процессов. Приняты общие правила записи схем гальванических элементов:

· анод записывают слева, катод – справа,

· одной вертикальной линией обозначается граница раздела твердой и жидкой фаз (например, металл и раствор его соли),

· две рядом расположенные вертикальные линии обозначают границу между жидкими фазами, разделенными электролитическим ключом (например, растворы полуэлементов),

· запятой разделяются вещества, входящие в состав одной фазы (например, два металла: металл электрода и металл внешнего проводника при записи правильно разомкнутого ГЭ).

Таблица 10.1

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов, В.

ЭЛЕКТРОД	ПОТЕНЦИАЛ
Li+/ Li	-3,02
Rb+/ Rb	-2,99
K+/ K	-2,92
Cs+/Cs	-2,92
Ba2+/ Ba	-2,90
Sr2+/ Sr	-2,89
Ca2+/ Ca	-2,87
Na+/ Na	-2,71
Mg2+/ Mg	-2,34
Be2+/ Be	-1,85
Al3+/ Al	-1,67
Ti2+/ Ti	-1,63
Mn2+/ Mn	-1,05
Zn2+/ Zn	-0,76
Cr3+/ Cr	-0,71
Fe2+/ Fe	-0,44
Cd2+/ Cd	-0,40
Co2+/ Co	-0,29
Ni2+/ Ni	-0,25
Sn2+/ Sn	-0,14
Pb2+/ Pb	-0,13
2H+/ H2	0,00
Sb3+/ Sb	+0,20
Bi3+/ Bi	+0,23
Cu2+/ Cu	+0,34
Ag+/ Ag	+0,80
Pd2+/ Pd	+0,83
Hg2+/ Hg	+0,86
Pt2+/ Pt	+1,20
Au3+/ Au	+1,45

 

При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение электродного потенциала определяется по уравнению Нернста:

, (10.1)

и электродный и стандартный электродный потенциалы металла, В.

- молярная концентрация катиона металла в растворе, моль/л.

Значение электродного потенциала водородного электрода рассчитывается по формуле: .

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса при стандартных условиях определя ется, как известно условием, Δ_rG⁰ < 0. Взаимосвязь между изменением энергии Гиббса и стандартным напряжением ГЭ выражается формулой: Δ_rG⁰ = - zFE⁰ = -2,3RTlgK.

Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции (при 298 К).

Коррозия металлов. Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлических материалов (металлов и сплавов, металлических изделий и конструкций) вследствие физико-химического взаимодействия их с окружающей средой. Металлы и их сплавы являются наиболее важными современными конструкционными материалами. Всюду, где эксплуатируются металлические конструкции (в воздухе, в воде и под землей), в окружающей среде присутствуют вещества, которые взаимодействуют с металлами и постепенно их разъедают.

Классификация коррозионных процессов.

1) По условиям протекания коррозии различают следующие виды коррозии:

• газовая коррозия – коррозия металлов в газах, протекающая обычно при высоких температурах (например, окисление металлов при их нагревании);
• коррозия в неэлектролитах – коррозия металлов в непроводящих электрический ток жидких органических средах (например, коррозия стали в бензине);
• атмосферная коррозия – коррозия металлов в естественной атмосфере (например, ржавление металлических конструкций на воздухе);
• коррозия в электролитах – коррозия металлов в токопроводящих жидких средах (растворах и расплавах);
• грунтовая (почвенная) коррозия – коррозия металлов в грунте (например, ржавление подземных трубопроводов);
• структурная коррозия – коррозия, связанная со структурной неоднородностью металла (например, ускорение коррозионного процесса в растворах серной или соляной кислот при наличии катодных включений в металле);
• коррозия внешним током – электрохимическая коррозия металлов под влиянием тока от внешнего источника (например, растворение стального анодного заземления станции катодной защиты подземного трубопровода);
• электрокоррозия – коррозия металлов, возникающая под действием токов рассеяния (например, разрушение подземного трубопровода блуждающим током);
• контактная коррозия – электрохимическая коррозия, возникающая при контакте металлов, имеющих разные потенциалы в данном электролите (например, коррозия в соленой воде деталей из алюминиевых сплавов, находящихся в контакте с медными деталями);
• щелевая коррозия – усиление коррозионного разрушения металлов электролитами в узких зазорах и щелях (например, в резьбовых соединениях стальных конструкций, находящихся в воде);
• коррозия под напряжением – коррозия металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений;
• коррозия при трении (коррозионная эрозия) – разрушение металла, обусловленное одновременным воздействием коррозионной среды и трением;
• коррозионная кавитация – разрушение металла, вызванное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды;
• биокоррозия – коррозия металлов под воздействием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов.

2) По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии:

• сплошная (или общая) коррозия, охватывающая всю поверхность металла, находящуюся под воздействием коррозионной среды (равномерная, неравномерная, избирательная);
• местная коррозия- коррозия, охватывающая лишь некоторые участки поверхности металла (пятнами, язвами, точечная, сквозная, подповерхностная, межкристаллитная, коррозионным растрескиванием).

3) По механизму коррозионного процесса различают два типа коррозии металлов: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия представляет собой разрушение металлов вследствие протекания окислительно-восстановительной реакции, при которой окисление металла и восстановление окислителя происходит в одном процессе (одной стадии). Этот тип коррозии наблюдается при действии на металлы сухих газов, жидких неэлектролитов и является гетерогенной химической реакцией жидкой или газообразной среды с металлами. При химической коррозии продукты реакции образуются именно на тех участках металлической поверхности, которые вступили в реакцию.

Электрохимическая коррозия протекает при контакте металла с растворами электролитов, представляет собой разрушение металла с возникновением в системе электрического тока (или под воздействием электрического тока). Этот тип коррозии наиболее распространен. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде. Принципиальная возможность или невозможность протекания процесса электрохимической коррозии металла определяется знаком . Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии при условии: - zFE ˂ 0.

При электрохимической коррозии на поверхности корродирующего металла образуется множество короткозамкнутых микрогальванических элементов. Роль электродов (катода, анода) играют металл и микропримеси в нем, покрытые раствором электролита. Электролитом в атмосферных условиях является пленка воды с растворенными атмосферными газами и загрязнениями, образующаяся на поверхности металлических изделий во влажном атмосферном воздухе.

Процессы, протекающие при электрохимической коррозии металлов, включают анодное окисление металлов, катодное восстановление деполяризаторов:

1) анодные процессы (окисление металлов): Me⁰ – nē = Meⁿ⁺

2) катодные (восстановление):

а) 2Н⁺ + 2ē = Н₂ - водородная деполяризация (в кислых средах);

б) O₂ + 2H₂O + 4ē = 4OH^- кислородная деполяризация (в атмосферных условиях);

в) O₂ + 4Н⁺ + 4ē = 2H₂O кислородная деполяризация (в кислых средах в присутствии кислорода).