Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Усреднение вероятности реакции по ансамблю





 

Мы рассматривали отдельную молекулу с определенной энергией Е с одной степенью свободы – координатой реакции. На самом деле в эксперименте мы имеем дело с ансамблем частиц и измеряемая константа скорости реакции является усредненной по ансамблю. Введем Wn – вероятность частицы обладать энергией Еn, которая равна: , где F = -kTlnZ – свободная энергия Гельмгольца, Z – статсумма по всем состояниям. Встает вопрос – а справедливо ли распределение Гиббса если в системе идет химическая реакция?

Пусть td – время пребывания реагентов в зоне реакции, tr – время, необходимое для протекания химического акта. Последнее время складывается из времени электронной перестройки (tif), а также времени перехода из начального равновесного состояния в переходное и затем в конечное равновесное состояние.

Время tr может быть велико, так что tr >> td. Это значит, реакция протекает в кинетическом режиме. В противоположном случае процессы контролируется диффузией, и скорости таких реакций мы уже рассматривали. При tr >> td большинство попаданий реагентов в реакционную зону не приводит к реакции. Благодаря частым неэффективным столкновениям реагентов с друг другом, с растворителем, со стенками функция распределения реагентов по энергии должна быть близка к равновесной, т.е. можно ожидать сохранения распределения Гиббса в ходе медленных, кинетически контролируемых реакций.

Усредненная по ансамблю вероятность реакции равна:

(12.1)

Где первый множитель – вероятность реакции при энергии En, второй – вероятность обладать энергией En. Вероятность реакции при определенной энергии выражается так:

 

Как ведут себя и при изменении энергии Е? - экспоненциально убывающая функция с характерным масштабом спада порядка . Множитель растет с ростом энергии при . Поэтому существует некоторая оптимальная энергия , значение которой зависит от характера изменения и . Если > DE (масштаба изменения ), то более эффективно возрастает и реакция будет происходить надбарьерно, причем с энергией » Е*. Если же, < DE то основной вклад будет вносить туннелирование с энергией Е0.

 







Дата добавления: 2015-09-15; просмотров: 439. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!




Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...


Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...


Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...


Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

Дизартрии у детей Выделение клинических форм дизартрии у детей является в большой степени условным, так как у них крайне редко бывают локальные поражения мозга, с которыми связаны четко определенные синдромы двигательных нарушений...

Педагогическая структура процесса социализации Характеризуя социализацию как педагогический процессе, следует рассмотреть ее основные компоненты: цель, содержание, средства, функции субъекта и объекта...

Типовые ситуационные задачи. Задача 1. Больной К., 38 лет, шахтер по профессии, во время планового медицинского осмотра предъявил жалобы на появление одышки при значительной физической   Задача 1. Больной К., 38 лет, шахтер по профессии, во время планового медицинского осмотра предъявил жалобы на появление одышки при значительной физической нагрузке. Из медицинской книжки установлено, что он страдает врожденным пороком сердца....

Объект, субъект, предмет, цели и задачи управления персоналом Социальная система организации делится на две основные подсистемы: управляющую и управляемую...

Законы Генри, Дальтона, Сеченова. Применение этих законов при лечении кессонной болезни, лечении в барокамере и исследовании электролитного состава крови Закон Генри: Количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорциональны давлению газа...

Ганглиоблокаторы. Классификация. Механизм действия. Фармакодинамика. Применение.Побочные эфффекты Никотинчувствительные холинорецепторы (н-холинорецепторы) в основном локализованы на постсинаптических мембранах в синапсах скелетной мускулатуры...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2025 год . (0.015 сек.) русская версия | украинская версия