Усреднение вероятности реакции по ансамблю

Мы рассматривали отдельную молекулу с определенной энергией Е с одной степенью свободы – координатой реакции. На самом деле в эксперименте мы имеем дело с ансамблем частиц и измеряемая константа скорости реакции является усредненной по ансамблю. Введем W_n – вероятность частицы обладать энергией Е_n, которая равна: , где F = -kTlnZ – свободная энергия Гельмгольца, Z – статсумма по всем состояниям. Встает вопрос – а справедливо ли распределение Гиббса если в системе идет химическая реакция?

Пусть t_d – время пребывания реагентов в зоне реакции, t_r – время, необходимое для протекания химического акта. Последнее время складывается из времени электронной перестройки (t_if), а также времени перехода из начального равновесного состояния в переходное и затем в конечное равновесное состояние.

Время t_r может быть велико, так что t_r >> t_d. Это значит, реакция протекает в кинетическом режиме. В противоположном случае процессы контролируется диффузией, и скорости таких реакций мы уже рассматривали. При t_r >> t_d большинство попаданий реагентов в реакционную зону не приводит к реакции. Благодаря частым неэффективным столкновениям реагентов с друг другом, с растворителем, со стенками функция распределения реагентов по энергии должна быть близка к равновесной, т.е. можно ожидать сохранения распределения Гиббса в ходе медленных, кинетически контролируемых реакций.

Усредненная по ансамблю вероятность реакции равна:

(12.1)

Где первый множитель – вероятность реакции при энергии E_n, второй – вероятность обладать энергией E_n. Вероятность реакции при определенной энергии выражается так:

Как ведут себя и при изменении энергии Е? - экспоненциально убывающая функция с характерным масштабом спада порядка kТ. Множитель растет с ростом энергии при . Поэтому существует некоторая оптимальная энергия , значение которой зависит от характера изменения и . Если kТ > DE (масштаба изменения ), то более эффективно возрастает и реакция будет происходить надбарьерно, причем с энергией » Е*. Если же, kТ < DE то основной вклад будет вносить туннелирование с энергией Е₀.