Раздел IV. Кинетически-контролируемые реакции

Тема 10. Кинетически-контролируемые реакции в рамках теории активированного комплекса (ТАК)

 

Рассматриваем довольно медленные реакции, протекающие в кинетической области и мономолекулярные реакции, для которых не требуется сближение реагентов. Есть 2 подхода:

1) Теория переходного состояния (термодинамически равновесные условия).

2) Реакции в полярных растворителях при условии существенного перераспределения электронной плотности в реагентах (реакции переноса электрона и протона).

Теория переходного состояния (активированного комплекса, ТАК):

Химическая реакция – плавное изменение конфигурации системы от исходного состояния в продукты реакции через переходное состояние (активированный комплекс).

Минимальный энергетический барьер между реагентами и продуктами. Переходное состояние – высшая (седловая) точка на многомерной поверхности потенциальной энергии. Седловая точка - точка, в которой потенциальная энергия максимальна при движении по одной из обобщенных координат и минимальна для всех остальных координат. В общем случае координата реакции – сложная суперпозиция расстояний и углов молекулярной системы. В простейших случаях (диссоциация) – координата реакции есть длина разрываемой связи.

 

Теория абсолютных скоростей реакции – была введена Эйрингом. Основное допущение и слабость теории – АК находятся в равновесии с реагентами. Предполагается, что если реакция пришла к равновесию, то реагенты и продукты в равновесии, значит и АК в равновесии. А теперь расширим это предположение на весь процесс. Но! Хотя мы и делаем сильное допущение, зато выигрываем в возможности рассчитать константу равновесия методами статистической термодинамики: , где Q_i – статсуммы, отнесенные к единице объема [см^-3], Е₀ – разность нулевых энергий продуктов и реагентов, n_i - стехиометрический коэффициент. Покажем это:

, квантовая статсумма , - фактор вырождения. В классическом пределе (kT >> DE) можно от суммирования перейти к интегрированию. В этом приближении считаются и . Для одномерного движения равна:

. Для трехмерного

 

В случае линейного ротатора (s - число симметрии):

Если ротатор нелинейный: .

 

- для одного колебания.

Вывод связи между статсуммой и константой равновесия: A + B Û С ® продукт. Пусть (V,T) – const. В равновесии: dN_A = dN_B = - dN_C = 0. Свободная энергия Гельмгольца имеет минимум:

Связь свободной энергии и статсуммы: F = - kTlnQ. Q = q^N/N! для N частиц, q – статсумма 1 молекулы. Воспользуемся формулой Стирлинга – N!» (N/e)^N.

Отсюда получаем, что:

Учтем теперь разницу уровней отсчета энергии. Если считать колебательную энергию для каждой из потенциальных ям, то (10.1) надо умножить на exp(-E₀/RT), где - разница нулевых энергий: . Поделим на объем:

 

Основные принципы теории абсолютных скоростей (или ТАК):

(1) Статистическое Максвелл – Больцмановское распределение частиц в исходном и переходном состоянии.

(2) Скорость химической реакции пропорциональна числу частиц в переходном состоянии.

(3) Движение по координате реакции рассматривается как интенсивное колебание АК в направлении диссоциации на конечные продукты, причем hv < kT.

В этих условиях можно представить (10.1) как: . Запишем теперь

, где - статсумма АК за вычетом колебания вдоль КР.

Скорость реакции равна числу систем, проходящих в единицу времени через конфигурацию АК:

 

, оценка дает ~ 6´10¹² с^-1 при 300 К. Более употребительная формула: , где

c - трансмиссионный коэффициент £ 1. Или еще , где - молярный объем (~0.05 л/моль). Константа равновесия может быть записана как:

, где - свободная энергия активации – есть разность парциальной стандартной свободной энергии АК (с учетом отсутствия одной колебательной степени свободы) и суммой парциальных стандартных свободных энергий реагентов при концентрации 1 моль/л: . Можно представить

Тогда

Если сопоставить это уравнение и уравнение Аррениуса , то видно, что Е _акт» , а А = или (кал´град^-1´моль^-1).

 

Влияние среды на константу скорости кинетически-контролируемых реакций.

Будем работать в рамках ТАК. Рассмотрим реакцию: А + B Û X. Основное уравнение ТАК:

(10.2)

Будем считать, что в переходном состоянии реализуется не только минимум свободной энергии реагентов, но и свободной энергии растворителя. Влияние растворителя будем учитывать только через изменение свободной энергии реагентов и комплекса за счет сольватации. Механизм реакции будем считать неизменным.

Тогда можно записать, что и если вспомнить, что , то и . Вопрос – как определить или ? Нужны модельные представления.

 

(А1) Реакция между ионами. Рассмотрим сближение двух ионов А и В с бесконечности на расстояние R_AB.

(10.3)

(A2) Исходные реагенты и переходное состояние рассматриваются в виде заряженных проводящих шаров с радиусами r_A, r_B и r_X и зарядами z_A, z_B и z_X: . Вспомним формулу Борна: :

(10.4) Модели А1 и А2 совпадают при r_A = r_B = r_X.

(В) Учет ионной силы. . В рамках приближения теории Дебая – Хюккеля: - ионная сила. . Для воды, А = 0.51 (25 ⁰С).

(10.5)

 

В 1950 г. Девис и Ла-Мур провели исследование зависимости от I величин констант скорости 6-ти реакций между ионами и 2 реакций между ионами и нейтральными молекулами в воде. Было получено прекрасное согласие эксперимента и теории. Тангенс наклона зависимости от с экспериментальной точностью совпал с .

Если теперь объединить результаты А2 и В, то можно записать:

(10.6)

Влияние растворителя на предэкспонент и энергию активации ионных реакций:

 

Оценим величину k₀. k₀ – нормальный предэкспонент, его можно представить как k₀ = k₁V*. k₁ ~ n = 10¹³ c^-1 (порядок частоты колебаний). V* = (r*)³ = (2´10^-8)³ ~ 10^-23 см³. Получим k₀ = 10^-10 см³/с ~ 6´10¹⁰ М^-1с^-1 – нормальное значение предэкспонента. Вспомним уравнение Аррениуса: . Чему равно ? Рассмотрим модель А1:

В водных растворах с e = 80, = - 0.0046. При R_AB = 2 A, кал´моль^-1´град^-1. . Если , то А = 10³ М^-1с^-1, если , то А = 10¹⁹ М^-1с^-1.

Влияние на энергию активации:

Полученное выражение объясняет часто наблюдаемый компенсационный эффект – одновременный рост предэкспонента и энергии активации, что приводит к тому, что суммарный эффект растворителя на константу скорости меньше, чем влияние по отдельности на A и E_act.

Реакции дипольных молекул. Вспомним, что . Будем считать, что вторым членом можно пренебречь и - Формула Кирквуда. Если нужно учесть и дисперсионные взаимодействия, то . Если брать по Кирквуду, то

. Оценим порядок изменения константы скорости реакции при смене растворителя. Пусть e₁ = 2, e₂ = 80, m_A=m_B=0, m_X = 5 D, r_X = 5 А:

 

Влияние среды на предэкспонент и энергию активации. Обозначим

 

Часто полагают, что , где l, s – некие константы. Такую зависимость наблюдают экспериментально. .

Часто вторым членом в и пренебрегают и тогда , а - опять наблюдаем компенсационный эффект!

 

Рассмотрим теперь реакцию иона А в дипольной молекулой В. Переходное состояние у нас ион. Сольватация ионов – по Борну, диполя – по Кирквуду.