Раздел IV. Кинетически-контролируемые реакции
Тема 10. Кинетически-контролируемые реакции в рамках теории активированного комплекса (ТАК)
Рассматриваем довольно медленные реакции, протекающие в кинетической области и мономолекулярные реакции, для которых не требуется сближение реагентов. Есть 2 подхода: 1) Теория переходного состояния (термодинамически равновесные условия). 2) Реакции в полярных растворителях при условии существенного перераспределения электронной плотности в реагентах (реакции переноса электрона и протона). Теория переходного состояния (активированного комплекса, ТАК):
Минимальный энергетический барьер между реагентами и продуктами. Переходное состояние – высшая (седловая) точка на многомерной поверхности потенциальной энергии. Седловая точка - точка, в которой потенциальная энергия максимальна при движении по одной из обобщенных координат и минимальна для всех остальных координат. В общем случае координата реакции – сложная суперпозиция расстояний и углов молекулярной системы. В простейших случаях (диссоциация) – координата реакции есть длина разрываемой связи.
Теория абсолютных скоростей реакции – была введена Эйрингом. Основное допущение и слабость теории – АК находятся в равновесии с реагентами. Предполагается, что если реакция пришла к равновесию, то реагенты и продукты в равновесии, значит и АК в равновесии. А теперь расширим это предположение на весь процесс. Но! Хотя мы и делаем сильное допущение, зато выигрываем в возможности рассчитать константу равновесия методами статистической термодинамики:
В случае линейного ротатора (s - число симметрии): Если ротатор нелинейный:
Вывод связи между статсуммой и константой равновесия: A + B Û С ® продукт. Пусть (V,T) – const. В равновесии: dNA = dNB = - dNC = 0. Свободная энергия Гельмгольца имеет минимум: Связь свободной энергии и статсуммы: F = - kTlnQ. Q = qN/N! для N частиц, q – статсумма 1 молекулы. Воспользуемся формулой Стирлинга – N!» (N/e)N. Отсюда получаем, что: Учтем теперь разницу уровней отсчета энергии. Если считать колебательную энергию для каждой из потенциальных ям, то (10.1) надо умножить на exp(-E0/RT), где
Основные принципы теории абсолютных скоростей (или ТАК): (1) Статистическое Максвелл – Больцмановское распределение частиц в исходном и переходном состоянии. (2) Скорость химической реакции пропорциональна числу частиц в переходном состоянии. (3) Движение по координате реакции рассматривается как интенсивное колебание АК в направлении диссоциации на конечные продукты, причем hv < kT. В этих условиях можно представить (10.1) как:
Скорость реакции равна числу систем, проходящих в единицу времени через конфигурацию АК:
c - трансмиссионный коэффициент £ 1. Или еще
Тогда Если сопоставить это уравнение и уравнение Аррениуса
Влияние среды на константу скорости кинетически-контролируемых реакций. Будем работать в рамках ТАК. Рассмотрим реакцию: А + B Û X. Основное уравнение ТАК:
Будем считать, что в переходном состоянии реализуется не только минимум свободной энергии реагентов, но и свободной энергии растворителя. Влияние растворителя будем учитывать только через изменение свободной энергии реагентов и комплекса за счет сольватации. Механизм реакции будем считать неизменным. Тогда можно записать, что
(А1) Реакция между ионами. Рассмотрим сближение двух ионов А и В с бесконечности на расстояние RAB.
(A2) Исходные реагенты и переходное состояние рассматриваются в виде заряженных проводящих шаров с радиусами rA, rB и rX и зарядами zA, zB и zX:
(В) Учет ионной силы.
В 1950 г. Девис и Ла-Мур провели исследование зависимости от I величин констант скорости 6-ти реакций между ионами и 2 реакций между ионами и нейтральными молекулами в воде. Было получено прекрасное согласие эксперимента и теории. Тангенс наклона зависимости Если теперь объединить результаты А2 и В, то можно записать:
Влияние растворителя на предэкспонент и энергию активации ионных реакций:
Оценим величину k0. k0 – нормальный предэкспонент, его можно представить как k0 = k1V*. k1 ~ n = 1013 c-1 (порядок частоты колебаний). V* = (r*)3 = (2´10-8)3 ~ 10-23 см3. Получим k0 = 10-10 см3/с ~ 6´1010 М-1с-1 – нормальное значение предэкспонента. Вспомним уравнение Аррениуса:
Влияние на энергию активации: Полученное выражение объясняет часто наблюдаемый компенсационный эффект – одновременный рост предэкспонента и энергии активации, что приводит к тому, что суммарный эффект растворителя на константу скорости меньше, чем влияние по отдельности на A и Eact. Реакции дипольных молекул. Вспомним, что
Влияние среды на предэкспонент и энергию активации. Обозначим
Часто полагают, что Часто вторым членом в
Рассмотрим теперь реакцию иона А в дипольной молекулой В. Переходное состояние у нас ион. Сольватация ионов – по Борну, диполя – по Кирквуду.
|