Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Раздел IV. Кинетически-контролируемые реакции





Тема 10. Кинетически-контролируемые реакции в рамках теории активированного комплекса (ТАК)

 

Рассматриваем довольно медленные реакции, протекающие в кинетической области и мономолекулярные реакции, для которых не требуется сближение реагентов. Есть 2 подхода:

1) Теория переходного состояния (термодинамически равновесные условия).

2) Реакции в полярных растворителях при условии существенного перераспределения электронной плотности в реагентах (реакции переноса электрона и протона).

Теория переходного состояния (активированного комплекса, ТАК):

Химическая реакция – плавное изменение конфигурации системы от исходного состояния в продукты реакции через переходное состояние (активированный комплекс).

Минимальный энергетический барьер между реагентами и продуктами. Переходное состояние – высшая (седловая) точка на многомерной поверхности потенциальной энергии. Седловая точка - точка, в которой потенциальная энергия максимальна при движении по одной из обобщенных координат и минимальна для всех остальных координат. В общем случае координата реакции – сложная суперпозиция расстояний и углов молекулярной системы. В простейших случаях (диссоциация) – координата реакции есть длина разрываемой связи.

 

Теория абсолютных скоростей реакции – была введена Эйрингом. Основное допущение и слабость теории – АК находятся в равновесии с реагентами. Предполагается, что если реакция пришла к равновесию, то реагенты и продукты в равновесии, значит и АК в равновесии. А теперь расширим это предположение на весь процесс. Но! Хотя мы и делаем сильное допущение, зато выигрываем в возможности рассчитать константу равновесия методами статистической термодинамики: , где Qi – статсуммы, отнесенные к единице объема [см-3], Е0 – разность нулевых энергий продуктов и реагентов, ni - стехиометрический коэффициент. Покажем это:

, квантовая статсумма , - фактор вырождения. В классическом пределе (kT >> DE) можно от суммирования перейти к интегрированию. В этом приближении считаются и . Для одномерного движения равна:

. Для трехмерного

 

В случае линейного ротатора (s - число симметрии):

Если ротатор нелинейный: .

 

- для одного колебания.

Вывод связи между статсуммой и константой равновесия: A + B Û С ® продукт. Пусть (V,T) – const. В равновесии: dNA = dNB = - dNC = 0. Свободная энергия Гельмгольца имеет минимум:

Связь свободной энергии и статсуммы: F = - kTlnQ. Q = qN/N! для N частиц, q – статсумма 1 молекулы. Воспользуемся формулой Стирлинга – N!» (N/e)N.

Отсюда получаем, что:

Учтем теперь разницу уровней отсчета энергии. Если считать колебательную энергию для каждой из потенциальных ям, то (10.1) надо умножить на exp(-E0/RT), где - разница нулевых энергий: . Поделим на объем:

 

Основные принципы теории абсолютных скоростей (или ТАК):

(1) Статистическое Максвелл – Больцмановское распределение частиц в исходном и переходном состоянии.

(2) Скорость химической реакции пропорциональна числу частиц в переходном состоянии.

(3) Движение по координате реакции рассматривается как интенсивное колебание АК в направлении диссоциации на конечные продукты, причем hv < kT.

В этих условиях можно представить (10.1) как: . Запишем теперь

, где - статсумма АК за вычетом колебания вдоль КР.

Скорость реакции равна числу систем, проходящих в единицу времени через конфигурацию АК:

 

, оценка дает ~ 6´1012 с-1 при 300 К. Более употребительная формула: , где

c - трансмиссионный коэффициент £ 1. Или еще , где - молярный объем (~0.05 л/моль). Константа равновесия может быть записана как:

, где - свободная энергия активации – есть разность парциальной стандартной свободной энергии АК (с учетом отсутствия одной колебательной степени свободы) и суммой парциальных стандартных свободных энергий реагентов при концентрации 1 моль/л: . Можно представить

Тогда

Если сопоставить это уравнение и уравнение Аррениуса , то видно, что Е акт» , а А = или (кал´град-1´моль-1).

 

Влияние среды на константу скорости кинетически-контролируемых реакций.

Будем работать в рамках ТАК. Рассмотрим реакцию: А + B Û X. Основное уравнение ТАК:

(10.2)

Будем считать, что в переходном состоянии реализуется не только минимум свободной энергии реагентов, но и свободной энергии растворителя. Влияние растворителя будем учитывать только через изменение свободной энергии реагентов и комплекса за счет сольватации. Механизм реакции будем считать неизменным.

Тогда можно записать, что и если вспомнить, что , то и . Вопрос – как определить или ? Нужны модельные представления.

 

(А1) Реакция между ионами. Рассмотрим сближение двух ионов А и В с бесконечности на расстояние RAB.

(10.3)

(A2) Исходные реагенты и переходное состояние рассматриваются в виде заряженных проводящих шаров с радиусами rA, rB и rX и зарядами zA, zB и zX: . Вспомним формулу Борна: :

(10.4) Модели А1 и А2 совпадают при rA = rB = rX.

(В) Учет ионной силы. . В рамках приближения теории Дебая – Хюккеля: - ионная сила. . Для воды, А = 0.51 (25 0С).

(10.5)

 

В 1950 г. Девис и Ла-Мур провели исследование зависимости от I величин констант скорости 6-ти реакций между ионами и 2 реакций между ионами и нейтральными молекулами в воде. Было получено прекрасное согласие эксперимента и теории. Тангенс наклона зависимости от с экспериментальной точностью совпал с .

Если теперь объединить результаты А2 и В, то можно записать:

(10.6)

Влияние растворителя на предэкспонент и энергию активации ионных реакций:

 

Оценим величину k0. k0 – нормальный предэкспонент, его можно представить как k0 = k1V*. k1 ~ n = 1013 c-1 (порядок частоты колебаний). V* = (r*)3 = (2´10-8)3 ~ 10-23 см3. Получим k0 = 10-10 см3/с ~ 6´1010 М-1с-1 – нормальное значение предэкспонента. Вспомним уравнение Аррениуса: . Чему равно ? Рассмотрим модель А1:

В водных растворах с e = 80, = - 0.0046. При RAB = 2 A, кал´моль-1´град-1. . Если , то А = 103 М-1с-1, если , то А = 1019 М-1с-1.

Влияние на энергию активации:

Полученное выражение объясняет часто наблюдаемый компенсационный эффект – одновременный рост предэкспонента и энергии активации, что приводит к тому, что суммарный эффект растворителя на константу скорости меньше, чем влияние по отдельности на A и Eact.

Реакции дипольных молекул. Вспомним, что . Будем считать, что вторым членом можно пренебречь и - Формула Кирквуда. Если нужно учесть и дисперсионные взаимодействия, то . Если брать по Кирквуду, то

. Оценим порядок изменения константы скорости реакции при смене растворителя. Пусть e1 = 2, e2 = 80, mA=mB=0, mX = 5 D, rX = 5 А:

 

Влияние среды на предэкспонент и энергию активации. Обозначим

 

Часто полагают, что , где l, s – некие константы. Такую зависимость наблюдают экспериментально. .

Часто вторым членом в и пренебрегают и тогда , а - опять наблюдаем компенсационный эффект!

 

Рассмотрим теперь реакцию иона А в дипольной молекулой В. Переходное состояние у нас ион. Сольватация ионов – по Борну, диполя – по Кирквуду.

 







Дата добавления: 2015-09-15; просмотров: 540. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!




Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...


Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...


Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...


Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

Тема: Составление цепи питания Цель: расширить знания о биотических факторах среды. Оборудование:гербарные растения...

В эволюции растений и животных. Цель: выявить ароморфозы и идиоадаптации у растений Цель: выявить ароморфозы и идиоадаптации у растений. Оборудование: гербарные растения, чучела хордовых (рыб, земноводных, птиц, пресмыкающихся, млекопитающих), коллекции насекомых, влажные препараты паразитических червей, мох, хвощ, папоротник...

Типовые примеры и методы их решения. Пример 2.5.1. На вклад начисляются сложные проценты: а) ежегодно; б) ежеквартально; в) ежемесячно Пример 2.5.1. На вклад начисляются сложные проценты: а) ежегодно; б) ежеквартально; в) ежемесячно. Какова должна быть годовая номинальная процентная ставка...

Классификация холодных блюд и закусок. Урок №2 Тема: Холодные блюда и закуски. Значение холодных блюд и закусок. Классификация холодных блюд и закусок. Кулинарная обработка продуктов...

ТЕРМОДИНАМИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ. 1. Особенности термодинамического метода изучения биологических систем. Основные понятия термодинамики. Термодинамикой называется раздел физики...

Травматическая окклюзия и ее клинические признаки При пародонтите и парадонтозе резистентность тканей пародонта падает...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2025 год . (0.01 сек.) русская версия | украинская версия