Туннельные реакции

 

Пусть энергия системы Е меньше энергии . В классике реакции нет, но возможна туннелирование легких ядер (Н, D). Проявление туннельного эффекта:

(1) – Эффективная энергия активации стремиться к нулю при температуре, стремящейся к нулю.

(2) – Большой изотопный эффект (k _H/ k _D > 10). Есть два десятка реакций в жидкости при 300 К для которых k _H/ k _D = 20 – 30).

Характерный масштаб туннелирования – 1 А.

 

Вероятность подбарьерного перехода выражают формулой Гамова:

 

(12.1)

Вероятность реакции туннелирования есть интеграл от произведения вероятности подбарьерного перехода Г(E) на вероятность надбарьерного перехода P:

, где в классике P = exp(-E₀/kT). Максимум вероятности достигается при некоторой энергии, такой что .

Можно выделить два случая:

1) Адиабатический процесс – вероятность перехода P(E) совпадает с фактором Гамова где в качестве взят адиабатический терм U⁺(Q): .

2) Неадиабатическая реакция - , фактор g - чисто мнимый, так как .

Вероятность процесса равна , где вычисляется по формуле (12.1) с использованием диабатических термов, причем U(Q) = U_i(Q), Q < Q* и U(Q) = U_f(Q), Q > Q*. Конечно есть вопрос, как оценивать .

Другой подход к вычислению вероятности туннелирования: , где S - квадрат интеграла перекрывания волновых функций начального и конечного состояний. Причем предполагается, что F(Q) – функции гармонического осциллятора, для которых есть аналитические выражения для интегралов перекрывания. Например, для туннелирования с основного колебательного состояния терма U_i(Q) в возбужденное n-е колебательное состояние терма U_f(Q) получено выражение: , где - приведенный сдвиг равновесия при переходе.