Вводные замечания к быстрым процессам переноса электрона в полярных растворителях

Для реакций переноса электрона , типичные примеры:

Fe²⁺ + Fe^3+* = Fe^2+* + Fe³⁺ - «Вырожденный обмен»,

Fe²⁺ + Сe⁴⁺ = Fe³⁺ + Сe³⁺ - «перекрестный обмен».

К системе, совершающий переход в Активированный комплекс с применим принцип, аналогичный принципу Франка-Кондона для электронных переходов. Меняется электронная оболочка, а ядра и сольватная оболочка остаются на месте.Соответственно, при таком переходе у нас АК всегда находиться в сольватной оболочке реагентов!

Рассмотрим реакцию А + В ® Х

Где А – равновесно сольватированныереагенты,

B – реагенты в сольватной оболочке АК,

А’ – АК в сольватной оболочке реагентов,

С – АК в собственной сольватной оболочке.

Появляется Франк-Кондоновское затруднение: может оказаться, что за счет сольватации свободная энергия Гиббса не только не снизилась, по сравнению с газовой фазой, а даже наоборот возросла: . За счет неравновесной сольватации увеличилась на ( - нереализованная энергия сольватации АК) и - Франк-Кондоновская добавка за счет попадания в невыгодное окружение. В полярном растворителе - порядка 20-40 ккал/моль. Это делает процесс переноса электрона невозможным. Однако, процесс идет – каким же образом?

Основную роль играют тепловые флуктуации – имеется вероятность предварительной перегруппироки сольватной оболочки под ожидаемый активированный комплекс. Затрачиваемая на это энергия – энергия реорганизации, l - положительная величина.

В конце 50 – начале 60 появились работы Маркуса, посвященные поиску минимальной свободной энергии переходного состояния.

 

l - – энергия реорганизации, DG₀ – тепловой эффект реакции

DG^# – свободная энергия активации

 

Точка пересечения двух парабол определяется уравнением Маркуса: . Нетрудно видеть, что . Тогда - константа скорости проходит через максимум!!!

 

Область (1) - > 0 (эндотермические реакции) – константа скорости растет с уменьшением - нормальная область.

Область (2) - выход на плато, » 0

Область (3) - сильно экзотермичные реакции, инвертируемая область.

Экспериментальное наблюдение инвертируемой области было сделано в работе R.J. Miller, L.T. Calcaterra, G.L. Closs, JACS 106 (1984) 3047 в которой были изучены реакции с близким l, но разным DG₀.

Однако, очень часто наблюдать инвертируемую область не удается и константа скорости переноса электрона удовлетворяет не уравнению Маркуса, а уравнению Рема-Веллера.

 

- нетрудно убедиться, что максимум константы скорости опять будет при . Почему константа скорости не падает с ростом экзотермичности процесса? Дело в том, что вход вступают электронно-возбужденные состояния! . (Фактически это означает переход от Продуктов 3 к продуктам 2 на предыдущем рисунке.)

Работы швейцарских коллег – E. Vauthey (Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 179 (2006) 1–12): *Pe (перилен) + TCNE (тетрацианоэтилен) ® *Pe^+· + TCNE^-·. Константа скорости данной реакции 2.4´10¹⁰ М^-1с^-1, хотя DG₀ = -2.2 эВ.