Студопедия — Вводные замечания к быстрым процессам переноса электрона в полярных растворителях
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Вводные замечания к быстрым процессам переноса электрона в полярных растворителях






Для реакций переноса электрона , типичные примеры:

Fe2+ + Fe3+* = Fe2+* + Fe3+ - «Вырожденный обмен»,

Fe2+ + Сe4+ = Fe3+ + Сe3+ - «перекрестный обмен».

К системе, совершающий переход в Активированный комплекс с применим принцип, аналогичный принципу Франка-Кондона для электронных переходов. Меняется электронная оболочка, а ядра и сольватная оболочка остаются на месте.Соответственно, при таком переходе у нас АК всегда находиться в сольватной оболочке реагентов!

Рассмотрим реакцию А + В ® Х

Где А – равновесно сольватированныереагенты,

B – реагенты в сольватной оболочке АК,

А’ – АК в сольватной оболочке реагентов,

С – АК в собственной сольватной оболочке.

Появляется Франк-Кондоновское затруднение: может оказаться, что за счет сольватации свободная энергия Гиббса не только не снизилась, по сравнению с газовой фазой, а даже наоборот возросла: . За счет неравновесной сольватации увеличилась на ( - нереализованная энергия сольватации АК) и - Франк-Кондоновская добавка за счет попадания в невыгодное окружение. В полярном растворителе - порядка 20-40 ккал/моль. Это делает процесс переноса электрона невозможным. Однако, процесс идет – каким же образом?

Основную роль играют тепловые флуктуации – имеется вероятность предварительной перегруппироки сольватной оболочки под ожидаемый активированный комплекс. Затрачиваемая на это энергия – энергия реорганизации, l - положительная величина.

В конце 50 – начале 60 появились работы Маркуса, посвященные поиску минимальной свободной энергии переходного состояния.

 

l - – энергия реорганизации, DG0 – тепловой эффект реакции

DG# – свободная энергия активации

 

Точка пересечения двух парабол определяется уравнением Маркуса: . Нетрудно видеть, что . Тогда - константа скорости проходит через максимум!!!

 

Область (1) - > 0 (эндотермические реакции) – константа скорости растет с уменьшением - нормальная область.

Область (2) - выход на плато, » 0

Область (3) - сильно экзотермичные реакции, инвертируемая область.

Экспериментальное наблюдение инвертируемой области было сделано в работе R.J. Miller, L.T. Calcaterra, G.L. Closs, JACS 106 (1984) 3047 в которой были изучены реакции с близким l, но разным DG0.

Однако, очень часто наблюдать инвертируемую область не удается и константа скорости переноса электрона удовлетворяет не уравнению Маркуса, а уравнению Рема-Веллера.

 

- нетрудно убедиться, что максимум константы скорости опять будет при . Почему константа скорости не падает с ростом экзотермичности процесса? Дело в том, что вход вступают электронно-возбужденные состояния! . (Фактически это означает переход от Продуктов 3 к продуктам 2 на предыдущем рисунке.)

Работы швейцарских коллег – E. Vauthey (Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 179 (2006) 1–12): *Pe (перилен) + TCNE (тетрацианоэтилен) ® *Pe+· + TCNE-·. Константа скорости данной реакции 2.4´1010 М-1с-1, хотя DG0 = -2.2 эВ.

 







Дата добавления: 2015-09-15; просмотров: 340. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...

Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

СПИД: морально-этические проблемы Среди тысяч заболеваний совершенно особое, даже исключительное, место занимает ВИЧ-инфекция...

Понятие массовых мероприятий, их виды Под массовыми мероприятиями следует понимать совокупность действий или явлений социальной жизни с участием большого количества граждан...

Тактика действий нарядов полиции по предупреждению и пресечению правонарушений при проведении массовых мероприятий К особенностям проведения массовых мероприятий и факторам, влияющим на охрану общественного порядка и обеспечение общественной безопасности, можно отнести значительное количество субъектов, принимающих участие в их подготовке и проведении...

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, концентрации раствора, температуры, присутствия одноименного иона и других факторов...

Йодометрия. Характеристика метода Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I2 в ионы I- и обратно...

Броматометрия и бромометрия Броматометрический метод основан на окислении вос­становителей броматом калия в кислой среде...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.008 сек.) русская версия | украинская версия