Двухцентровые молекулярные орбитали

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбитале, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

φ(АВ) = с1ψ(А) ± с2ψ(В)

Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют "молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей" (МО ЛКАО).

Так, при образовании иона Н2+ или молекулы водорода Н2 из двух s -орбиталей атомов водорода формируются две молекулярные орбитали. Одна из них связывающая (ее обозначают σсв), другая - разрыхляющая (σ*).

Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных орбиталей, использованных для их образования. Электроны, заселяющие связывающие молекулярные орбитали, находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами, т.е. в так называемой области связывания. Энергии разрыхляющих орбиталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению расстояния между атомами в молекуле. Электроны молекулы водорода, ставшие общими для обоих связываемых атомов, занимают связывающую орбиталь.

Комбинация р -орбиталей приводит к двум типам молекулярных орбиталей. Из двух р -орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая σсв- и разрыхляющая σ*-орбитали. Комбинации р -орбиталей, перпендикулярных линий связи, дают две связывающих π- и две разрыхляющих π*-орбитали. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах, можно определить электронное строение двухатомных молекул, например O2 и N2 (рис. 35).

Из распределения электронов по молекулярным орбиталям можно рассчитать порядок связи (ω). Из числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, вычитают число электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях, и результат делят на 2 n (в расчете на n связей):

ω = [N1(число e − на связывающих МО) − N2(число e − на разрыхляющих МО)] / 2 n

Из энергетической диаграммы видно, что для молекулы Н2 ω = 1.

Метод молекулярных орбиталей дает те же значения порядка химической связи, что и метод валентных связей, для молекул О2 (двойная связь) и N2 (тройная связь). В то же время он допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это наблюдается, например, при образование двухцентровой связи одним электроном (в ионе Н2+). В этом случае ω = 0,5. Величина порядка связи прямо влияет на ее прочность. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина:

Молекула	Порядок связи	Энергия связи, кДж/моль	Длина связи, пм
O2		−498
N2		−945

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Комбинация орбиталей двух разных атомов с образованием молекулы возможно только при близости их энергий, при этом атомные орбитали атома большей электроотрицательности на энергетической диаграмме всегда располагаются нижНапример, при образовании молекулы фтороводорода невозможна комбинация 1 s -АО атома водорода и 1 s -АО или 2 s -АО атома фтора, так как они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энергии 1 s -АО атома водорода и 2 p -АО атома фтора. Комбинация этих орбиталей вызывает появление двух молекулярных орбиталей: связывающая σсв и разрыхляющая σ*.

Оставшиеся 2 р -орбитали атома фтора не могут комбинироваться с 1 s -АО атома водорода, так как они имеют разную симметрию относительно межъядерной оси. Они образуют несвязывающие π0-МО, имеющие такую же энергию, что и исходные 2 р -орбитали атома фтора.

Не участвующие в ЛКАО s -орбитали атома фтора образуют несвязывающие σ0-МО. Заселение электронами несвязывающих орбиталей не способствуют и не препятствуют образованию связи в молекуле. При расчете порядка связи их вклад не учитывается.

Многоцентровые молекулярные орбитали

В многоцентровых молекулах молекулярные орбитали являются многоцентровыми, так они представляют собой линейную комбинацию орбиталей всех атомов, участвующих в образовании связей. В общем случае молекулярные орбитали не локализованы, то есть электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Однако с помощью математических преобразований можно получить локализованные молекулярные орбитали определенной формы, соответствующие отдельным двух- или трехцентровым связям или неподеленным электронам.

Простейшим примером трехцентровой связи служит молекулярный ион Н3+. Из трех s -орбиталей атомов водорода образуются три молекулярные орбитали: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Пара электронов заселяет связывающую орбиталь. Образующаяся связь является двухэлектронной трехцентровой; порядок связи равен 0,5.

 

Химические частицы, содержащие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (в отличие от диамагнитных свойств химических частиц, все электроны в которых спарены). Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частицы с нечетным числом электроном, например NO. Метод молекулярных орбиталей позволяет выявить парамагнетики среди веществ, состоящих из химических частиц с четным числом электронов, например О2, в молекуле которого два неспаренных электрона находятся на двух разрыхляющих π*-орбиталях.

Химические частицы с неспаренными электронами на внешних орбиталях называют свободными радикалами. Они обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорганические радикалы с локализованными неспаренными электронами, например. Н,. NН2, обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе, радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях.