Ентропія і термодинамічна ймовірність

З молекулярно-кінетичної теорії випливає, що кожному стану тіла (наприклад, газу) відповідає певний розподіл його молекул за об’ємом і певний розподіл молекул за швидкостями.

Припустимо, що в посудині перебувають лише три „мічені” молекули газу a, b, і c, які рухаються з однаковою швидкістю, а весь об’єм посудини поділено на три рівні частини І, ІІ, ІІІ (рис. 87).

Різні стани газу розрізняються лише за розподілом молекул a, b, і c, по трьох комірках об’єму. Всього можливі 27 різних розподілів. Молекули газу рухаються хаотично. Якби ми спостерігали довгий час за можливими розподілами молекул a, b, і c, то виявили би, що в середньому всі 27 розподілів зустрічаються однаково часто. Вони рівноймовірні. Під ймовірністю даного розподілу розуміють границю

,

де – частина всього часу спостереження за розподілом частинок у системі, протягом якого відбувається даний розподіл.

Ймовірність кожного з 27 розподілів однакова і тому дорівнює .

Ймовірність розподілу , що об­числюється за вище написаним рівнянням, відмінна від ймовірності термодинамічного стану системи, який відповідає цьому розподілу. Річ у тому, що в однорідному газі всі молекули однакові. Тому всі стани, що відповідають однаковим числам молекул у кожній комірці, будуть тотожними незалежно від того, які саме молекули газу знаходяться в кожній комірці. Ймовірність стану 4, 6 або 8 дорівнює , а 22-27 – .

Отже, ймовірність будь-якого стану тіла W більша від ймовірності окремого розподілу в P разів , де P – термодинамічна ймовірність стану.

Термодинамічна ймовірність будь-якого стану тіла або системи дорівнює числу найрізноманітніших мікророзподілів частинок за координатами і швидкостями, які відповідають даному термодинамічному стану .

Найбільшу термодинамічну ймовірність має рівномірний розподіл, вона може здійснюватися найбільшою кількістю способів.

Больцман встановив зв’язок між ентропією S системи і термодинамічною ймовірністю P її стану

,

де – стала Больцмана. Це співвідношення називається формулою Больцмана.