Диффузия. Закон Фика. В предыдущих главах рассматривались лишь (по крайней мере, в основном) равновесные явления

 

В предыдущих главах рассматривались лишь (по крайней мере, в основном) равновесные явления. Напомним, это такие явления (состояния), характеристики которых не менялись в пространстве, если не было внешнего воздействия. Пример такого явления — передача теплоты. Рассмотрим теперь неравновесные явления — явления переноса.

Как и для всех явлений, в которых участвует множество частиц (молекул), «генерал»-законом для явлений переноса является второе начало термодинамики. Как сказано в гл. 2, все самопроизвольно протекающие процессы идут с увеличением энтропии. Энтропия, в свою очередь (см. п. 2.4), определется числом возможных состоянийΓ. Само число возможных состояний быстро растет при выравнивании частей системы.

Действительно, представим себе, что существует система из двух частей, а в каждой части — по три молекулы. Тогда число состояний в каждой части 3! = 6, а всей системы Γ₀ = 6 ⋅ 6 = 36. Если же части системы потеряют свою индивидуальность и объединятся в одну систему с одинаковыми частицами, то число состояний станет Γ = 6! = 1 ⋅ 2 ⋅ 3 ⋅ 4 ⋅ 5 ⋅ 6 = 720. Даже если учесть, что энтропия пропорциональна lnΓ, рост впечатляет, процесс самопроизвольно протекает.

Перейдем непосредственно к явлениям переноса.

Если в термодинамической системе (по-простому — в газе) существует пространственная (зависящая от координат, но не от времени) неоднородность, то движение молекул самопроизвольно выравнивает эти неоднородности.

Начнем с неоднородности числа частиц — концентрации n = N / V, или связанной с концентрацией плотности ρ= т 0 п.

Диффузия, как явление (рис. 4.2), заключается в самопроизвольном выравнивании (концентрация n (х) зависит от координаты) концентраций. Суть явления диффузии заключается в переносе массы m (или частиц N) газа из мест с большей концентрацией n ₊ в места с меньшей концентрацией n в результатевзаимного проникновения частиц из разных пространственных частей системы. Всякое явление переноса (в частности диффузии) характеризуется потоком , изменением переносимой величины при проходе через единицу площади S за единицу времени Δ t. В случае диффузии диффузионный поток — это изменение числа частиц или их массы, проходящих через единицу площади S за единицу времени Δ t. Вычислим этот поток диффузии. По определению

(4.4)

Поток считается направленным по оси х.

Число частиц легко сосчитать, как это уже делалось неоднократно. (Вспомним вывод основного уравнения молекулярно-кинетической теории в гл. 1 или вывод формулы для длины свободного пробега молекулы газа в п. 4.1). Для этого выделим часть объема, из которого молекулы могут долететь за время Δ t до сечения, в котором рассматривается изменение концентрации. В этом сечении координата имеет значение х, а концентрация — значение п 0. Молекулы движутся со среднеквадратичнойскоростью , которая, напомню, определяется температурой газа (см., например, (5.1)):

(4.5)

Так как молекулы движутся прямолинейно, то расстояние, которое можно взять справа и слева от выделенного сечения, не больше длины свободного пробега l, определяющейся концентрацией:

(4.6)

Напомню, σ — площадь сечения молекулы, табличная величина.

Теперь концентрация справа, как это видно из «маленького» треугольника на рис. 4.2:

(4.7)

Ведь tg α — это производная. Точно также найдем, что слева

(4.8)

Рис. 4.2. К объяснению закона диффузии n ₊ = n ₀ + Δ n = n ₀+ l tgα концентрации числа частиц или их массы

Число частиц есть произведение концентрации n +(или n –) на тот объем, из которого молекулы успевают долететь до выделенного сечения за время Δ t. Расстояние, с которого долетят до этого сечения молекулы (они движутся в среднем со скоростью á V ñ), будет á V ñΔ t. Объем, соответственно, будет Δ V = á V ñ S Δ t.

Необходимо учесть также, что в силу хаотичности движения все направления в пространстве равноправны, и вдоль выделенного для удобства направления x «эффективно» летит 1/6 часть всех молекул. Этот вопрос подробно обсуждался при выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории (см. гл. 1). Напомним, что 1/3 следует из того, что любую скорость можно разложить в пространстве на 3 проекции на оси, и еще возможны два направления — по оси и против нее. Итак:

(4.9)

И тогда поток в соответствии с формулой (6.5) будет

(4.10)

Из этой формулы, прежде всего, видно, что поток частиц в направлении какой-либо оси пропорционален производной от числа частиц (концентрация n просто пропорциональна числу частиц N = n Δ V) по переменной, откладываемой вдоль той оси, по которой направлен поток. Так формулируется закон Фика — закон диффузии. Если бы требовалось найти поток вдоль оси у, нужно лишь производную d / dx заменить производной по этой новой оси — d / dy. Величина, проекция которой определяется производными по осям координат, называется градиентом:

(4.11)

Это математическая запись закона диффузии — закона Фика.

Во все соотношения, приведенные ранее в этой главе, входила проекция потока на ось, соответствующую переменной, по которой бралась производная.

Величина

(4.12)

называется коэффициентом диффузии и определяется параметрами газа. Размерность коэффициента диффузии очевидна — квадратный метр за секунду (м2/с).

Диффузия возможна не только в газе, но и в жидкостях и твердых телах (при тесном их соприкосновении). И в жидкостях, и в твердых телах молекулы одного сорта самопроизвольно проникают из областей, где их концентрация высока, в те области, где их концентрация низкая. Оказывается, что и в этом случае — случае жидкостей или твердых тел — закон диффузии можно записать в том же виде:

(4.13)

Но, конечно, величина коэффициента диффузии уже не равна á V ñ l /3, как для газа, а зависит только фактически от молекулярного устройства конкретного вещества и мало меняется даже при изменении температуры (конечно при небольших ее изменениях и вдали от фазовых переходов «твердое тело — жидкость» и «жидкость–пар»). Главное свойство сохраняется: поток диффузии пропорционален градиенту концентрации (или градиенту плотности ρ, ведь плотность прямо пропорциональна концентрации). Тогда закон Фика для массывещества можно сформулировать так: масса вещества, переносимая за единицу времени через единицу площади в направлении, перпендикулярном этой площади, прямо пропорциональна изменению (градиенту) плотности в этом направлении.

Первоначально этот закон был открыт экспериментально. Для жидкостей и твердых тел коэффициенты диффузии собраны в справочниках. Для газов в справочниках приводятся коэффициенты диффузии при нормальных условиях (давлении р 0= 1 атм. и температуре Т 0= 273 К). К другим условиям коэффициент диффузии приводится с помощью известных зависимостей и l ~ Т / р.

Итак, закон Фикав различных модификациях можно записать как

(4.14)