Парциальные и интегральные термодинамические величины

– Задача. Определить парциальную и относительную парциальную энтальпии кремния в жидком железе, а также относительную интегральную энтальпию расплавов Fe–Si по результатам калориметрических измерений.

– Исходные данные. 1. Теплоты смешения Q образцов кремния заданной массы т с 300 г жидкого железа (таблица). 2. Температура образцов кремния 298 К, температура расплава 1873 К. 3. Энтальпия кремния при 1873 К: = 91,1 кДж/моль.

Парциальная и относительная парциальная D Н _Si
энтальпии кремния в жидком железе

Определяемая величина	Масса добавки кремния, г
0,392	0,242	0,260	0,533	0,358	0,365	0,540	0,513
Q, Дж
кДж/моль	43,2	45,4	44,3	41,0	41,1	44,0	41,9	42,6
-D Н Si, кДж/моль	134,3	136,5	135,4	132,1	132,2	135,0	133,0	133,7

– Теория. Парциальная мольная энтальпия характеризует изменение энтальпии раствора при добавлении к нему бесконечно малого количества компонента i при постоянных температуре, давлении и числах молей п_j других компонентов:

,

– где Н - интегральная энтальпия раствора

. (1.1)

– Интегральная мольная энтальпия раствора Н_m определяется по формуле

.

– Из выражения (1.1) следует:

,

– где - мольная доля компонента i.

– Относительные парциальная D Н_i и интегральная D Н_m энтальпии равны:

– где - мольная энтальпия чистого компонента i.

– Относительную парциальную энтальпию называют также теплотой растворения, относительную интегральную энтальпию - теплотой образования раствора.

– Решение. В калориметре при смешении образца кремния с расплавом железа измеряют тепловой эффект, включающий изменение энтальпии кремния при нагреве от 298 до 1873 К и теплоту образования раствора. Масса растворяемых образцов пренебрежимо мала по сравнению с массой растворителя - железа, поэтому измеряемая величина близка к парциальной энтальпии кремния (т.е. Q» -(¶ Н/ ¶ n _Si) _{T , p}). Мольную парциальную энтальпию кремния в растворе железа вычисляем по формуле

,

– где Q - измеряемый в калориметре тепловой эффект смешения образца кремния массой т с расплавом железа (теплота реакции и изменение энтальпии имеют противоположные знаки, поэтому Q имеет знак минус); М - масса моля кремния, равная 28.

– Например, для первой добавки кремния (m = 0,392 г, Q = 605 Дж)

-(605×28/0,392) = -43214 Дж/моль.

– Относительная парциальная мольная энтальпия кремния

.

– Для первой добавки кремния D H _Si = -43,2 - 91,1 = -134,3 кДж/моль. Рассчитанные величины и D H _Si приведены в таблице. В исследованном интервале концентраций значения и D H _Si не зависят от состава (их разброс не выходит за пределы экспериментальной ошибки). Это указывает на то, что растворы являются разбавленными, поэтому найденные величины и D H _Si представляют собой начальные парциальную и относительную парциальную энтальпии: , . Вычисляем относительную интегральную мольную энтальпию: D H_m = x _SiD H _Si + x _FeD H _Fe. В области разбавленных растворов D H _Fe = 0, поэтому D H_m = x _SiD H _Si. Среднее значение D H _Si составляет -134 кДж/моль, так что D H_m = -134 x _Si (кДж/моль).

– Примечания. 1. Другие парциальные, относительные парциальные и интегральные мольные величины определяют аналогичным образом. Например, парциальная мольная энергия Гиббса, называемая также химическим потенциалом m _i, = m _i = (¶ G /¶ n_i) _{p , T, n j}; парциальная мольная энтропия =(¶ S /¶ n_i) _{p , T, n j}; парциальный мольный объем = (¶ V /¶ n_i) _{p , T, n j}.

– 2. Парциальная мольная величина характеризует изменение свойства раствора. Она может быть как положительной, так и отрицательной.

– 3. Если при проведении калориметрического опыта температура растворяемого компонента i равна температуре растворителя, то измеряемая теплота представляет собой относительную парциальную энтальпию D H_i . Подогрев добавок является одним из способов повышения точности определения теплот растворения.