Активность и коэффициент активности для различных стандартных состояний

– Задача. Рассчитать коэффициенты активности титана f _Ti в расплавах Ni–Тi (стандартное состояние - 1 %-ный раствор) по данным о g_Ti (стандартное состояние - чистый жидкий титан) при 1800 К.

– Исходные данные. Концентрационная зависимость коэффициента активности g_Ti в расплавах Ni–Тi при 1800 К [2] (таблица).

Коэффициенты активности титана в расплавах Ni–Ti при 1800 К

Коэффициент активности титана	Мольная доля титана
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	– 0,8	– 0,9	– 1,0
gTi	0,00238	0,0104	0,0351	0,0935	0,202	– 00,364	– 00,560	– 00,748	– 00,896	– 00,976	– 11,0
f Ti	1,0	4,29	14,2	37,1	78,6	– 1138,9	– 2209,4	– 2273,8	– 3321,2	– 3342,0	– 3342,9
jTi	1,0	4,37	14,8	39,3	84,9	– 1152,9	– 2235,3	– 3314,3	– 3376,5	– 4410,1	– 4420,2

– Теория. Величина термодинамической активности может быть определена только относительно того или иного стандартного состояния. Бессмысленно говорить об активности элемента в растворе без указания его стандартного состояния. Это следует из определения активности как

– . (1.6)

– Если стандартное состояние, а следовательно, и не заданы, то величина a_i не может быть определена. Из этого же определения следует, что активность одного и того же элемента при разных стандартных состояниях может иметь значения, отличающиеся на порядок. Ниже будет показано, как можно рассчитать активность элемента в одном стандартном состоянии по данным об активности в другом стандартном состоянии.

– Рассмотрим раствор, содержащий компонент i (массовая доля в процентах [% i ], мольная доля х_i). При выборе в качестве стандартного состояния 1 %-ного идеального раствора, подчиняющегося закону Генри, активность компонента i равна

= f_i [% i ], (1.7)

– где f_i - коэффициент активности компонента i.

– Если за стандартное состояние принять чистый элемент i, то

. (1.8)

– В данном случае активность обозначается , так как коэффициент активности g _i характеризует отклонение от закона Рауля ().

– Учитывая, что

[% i ] = (х_iM_i ×100)/(х ₁ M ₁ + х_iM_i),

– где M_i и M ₁ - атомные массы растворенного элемента i и растворителя, из уравнений (1.7) и (1.8) получим

. (1.9)

– Отношение (1.9) не зависит от состава. Для разбавленных растворов ([% i ]® 0, x ₁ ® 1, f_i = 1, g _i = ) оно преобразуется к виду

.

– Отсюда

, (1.10)

что эквивалентно соотношению, полученному К. Люписом [3, с. 24] и [74].

– Решение. Рассчитаем коэффициент активности и активность титана в расплаве Ni–Ti эквиатомного состава (х _Ti= х _Ni = 0,5):

.

– Мольной доле х _Ti = 0,5 соответствует [% Тi] = 44,9, при этом = = f _Ti [% Тi] = 138,9 × 44,9 = 6237. Большие значения a _Ti являются результатом значительных положительных отклонений от закона Генри. Рассчитанные величины f _Ti приведены в таблице, – на рисунке.

– Примечания. 1. Из рисунка следует, что растворы титана в никеле характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля (g_Ti < 1) и положительными от закона Генри (f _Ti > 1). Видно также, что величина не превышает 1, в то время как значительно больше 1. Величина не может быть больше 1, поскольку давление пара компонента над раствором р_i всегда меньше, чем над чистым компонентом . Величина может быть как больше, так и меньше 1, поскольку = р_i / Г, где Г - постоянная Генри.

– 2. Можно представить гипотетический идеальный раствор, подчиняющийся закону Генри во всей области концентраций. Если концентрацию выразить в мольных долях, то активность компонента i в таком растворе = х_i. В данном случае в качестве стандартного состояния рассматривается чистый компонент (х_i = 1, тогда = 1) с такими же свойствами, как в идеальном растворе, подчиняющемся закону Генри. На практике такое стандартное состояние не получило широкого применения. Однако в литературе оно встречается. Коэффициент активности, характеризующий отклонение раствора от закона Генри, в отличие от f_i в этом случае обозначают j _i = . Из соотношения

– следует, что j _i = . Рассчитанные значения j_Ti приведены в таблице.

– 3. Для практических расчетов часто используют упрощенное соотношение

f _i = (1.11)

– вместо выражения (1.10), т.е. считают, что f _i = j _i.

– Уравнение (1.11) дает хорошие результаты при х_i ® 0 или М ₁» М_i. Для расплава Ni–Тi коэффициент активности f _Ti близок к j _Ti при х _Ti < 0,3.

– 4. Температура плавления титана превышает заданную температуру расплава Т = 1800 К, поэтому в качестве стандартного состояния может быть выбран чистый твердый титан. В этом случае

.

– Учитывая, что = 18643 Дж/моль, = 1943 К, получим при Т = 1800 К .